宅在家里的日子里，很高興一些同學拿出了曾經困惑的數據來求助,，尋找答案,。有意思的是近遇到了幾個差不多的問題：衍射點看起來非常漂亮，但是解出的結構亂七八糟,，或者數據處理各種不正常,。所以矛盾來了：不是說衍射點分辨率高,，信噪比高，晶體結構解析就會越容易嗎,？為什么到這些數據里就不對了呢,？實際上在看到這些晶體的分子式時，你就會知道到底發(fā)生了什么,。APEX3在做數據還原的時候提供了豐富的反饋信息,。如果你不是閉著眼睛在處理數據，那么在scale時就會看到讓人傷心的曲線：你的吸收校正失敗了... 要知道X射線和晶體的相互作用可不光只有衍射,，還有吸收,。碰巧的時候你還會遇到熒光，如果吸收問題和熒光碰頭在一起,，那么這個數據就不能是閉著眼睛去收集了,。
▲圖1：Good diffraction but bad results
簡單的邏輯：準確的結構需要準確的數據，而吸收和熒光會導致嚴重的系統誤差,，如果軟件不能進行校正,，那么即便看起來再漂亮的衍射，得到的數據依然是充滿錯誤的數據,。好在APEX3提供了強大的的數據還原和吸收校正方法（參見：APEX3強吸收晶體的吸收校正）,。但是這不代表著數據可以隨便采集。獲得準確的數據的前提是,，數據收集要盡量減少誤差,，不能超出軟件合理校正的極限。
01
數學題：吸收效應 （Absorption）
要了解吸收問題,，我們得做做數學題,。平常似乎并不在意的幾個數字，做完數學計算,，可能會讓你恍然大悟,，或者追悔莫及。
我們在很多書里都看到過,，X射線和晶體相互作用時,，這些光子們可能會穿透，被散射,，衍射或者吸收,。吸收自然會導致入射和衍射X射線強度的削弱。吸收效應可以用線性吸收系數μ來表達：
其中μ為物質的線性吸收系數,，跟化學組成,，密度和X射線的波長有關。τ為X射線通過的路徑（有時也表示為x，r）,。I/Io為經過吸收后,，出射光和入射光的比例。這就是我們需要的數學公式,。對與Mo靶來說，有機晶體μ值大約只有0.1 mm-1,，對于0.2mm的晶體,，μ* τ大概為0.02，吸收效應可以忽略不記,。如果晶體是無機晶體,，且含有特別重的原子，那么在使用Mo靶時,，μ值可能會在15mm-1左右,，而在使用Cu時那么u值則會高達100mm-1。
此時,，對于一個即便只有50μm的晶體,，100mm-1的吸收系數也會導致強度丟失99%以上。這時,，雖然Cu靶光強度會比Mo靶高一個數量級,，但是同樣條件下采集的數據，Mo靶的數據仍然會比Cu靶的信噪比高,。如果晶體形狀明顯偏離球形,，且尺寸在0.2mm以上，那么各個方向上引入的誤差就會明顯不同,，衍射點的強度分布就會亂七八糟,，軟件很難進行校正，自然看起來再漂亮的數據也無法使用,。
此外原子的熱震動（溫度因子）,，會使衍射點強度隨著2θ角的增大而降低。吸收效應在低角度的影響明顯大于高角度,，所以低角度的衍射點強度會比高角度降低的更多,，從而抵消了溫度因子的影響。所以沒有吸收校正,，或者吸收校正不恰當,，就會導致表觀的溫度因子偏低，甚至是負數,，即非正定(non positivedefinite),。
▲圖2 ：a, 溫度因子對晶體衍射能力的影響；b，不同2theta角,，吸收效應的影響
所以在做實驗之前,，需要清楚所測試的樣品大概的吸收系數。吸收系數越大,，晶體就需要越小,。對于強吸收的晶體，經驗上μ·r = 1左右可獲得好的結果,，而μ·r > 5時,，吸收校正就會比較困難。
02
圖像題：熒光（Fluorescence）
吸收和熒光是兩個相關的概念,，還有延伸出的反常散射,。如果入射X射線的能量足夠將樣品中的原子的K層電子激發(fā)出來，吸收就會急劇增加,。此時的X射線波長稱為該原子的K吸收邊,。當電子躍遷回K層時，吸收的能量繼而會以熒光的形式散發(fā)出來,。熒光X射線和入射光的波長不同,，相位也與原射線無確定關系，因而不會發(fā)生衍射,，但是會導致背底顯著增加,，從而降低數據的信噪比。
是聚焦的,，強度不會隨著探測器距離的增加而顯著降低,，因而增加探測器的距離可顯著降低熒光造成的背底信號，提高數據的信噪比,。而且,，新的D8VENTURE 中，PHOTON II和PHOTON III具有超大的探測器面積,，距離的增加并不會導致測試時間的大幅增加,。
▲圖3，不同距離下PHOTONIII探測器采集到的背底熒光信號,。40 mm時平均為6個光子,，80mm降低到1.5個光子。
03
D8 VENTURE強吸收晶體的極限實驗
雖然Cu靶采集強吸收的晶體有諸多不利,，但是在恰當的選擇晶體大小以及實驗參數設置后,，D8VENTURE和APEX3仍然可以幫助我們采集，并準確處理得到高質量的數據,。近國外的同事做了一個強吸收和熒光樣品的晶體實驗,，使用Cu靶采集赤鐵礦（Fe2O3）樣品,，終的數據十分接近Mo靶的結果。所以晶體實驗并沒有那么教條,，理解了原理,，看起來不是常規(guī)的實驗，在D8 VENTURE和APEX3的幫助下,，一樣可以有好的結果,。（詳細細節(jié)參見原文）
▲Table1.D8 VENTURE IμS3.0 PHOTON III 強吸收，熒光樣品的實驗
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