電化學阻抗譜（EIS）是一個強大的技術,，它使用一個小振幅交流電信號去探測電解池的阻抗特征,。交流信號在大頻率范圍掃描以產(chǎn)生一個測試中電化學電解池的阻抗譜。EIS與直流電技術的區(qū)別在于它可以對發(fā)生在電化學電解池的電容性,，電感性和擴散過程進行研究,。EIS背后的理論比直流技術更加復雜，所以建議您在入門前先對基本原理有一個基礎的了解,。EIS有深遠的應用包括涂層,，電池，燃料電池,，光伏,，傳感器和生物化學。這個指南將集中于EIS技術在涂覆鋁面板腐蝕性能分析方面的應用,。
先知道一些關于被調(diào)查的電化學系統(tǒng)的知識也是很有幫助的,。有了對系統(tǒng)的基本了解,，就可以知道電化學工作站是否能夠收集所需的信息且收集到的數(shù)據(jù)是否滿足精度要求。注意：這個指南講述的是初次電化學工作站組裝和軟件安裝后的部分,。它假設授權碼已被正確輸入,，而且儀器被校準了
電極和電解池安裝
EIS常運行在三電極模式。在此配置中有一個工作電極（您的材料樣品）,，對電極（常用石墨和鉑）和一個獨立的參比電極—飽和甘汞電極（SCE）和銀/氯化銀（Ag/AgCl）是常見的,。更多電極設置可以在這里找見。
對于這個教程,，包覆鋁板被用作工作電極,，石墨棒被用作對電極，Gamry的SCE被用作參比電極,。注意：為了與工作電極有一個電連接,，裸金屬的一部分必須暴露出來。如圖1所示,。
圖1三電極EIS實驗所用材料,。為了與工作電極有一個電連接，裸金屬的一部分必須暴露出來,。
現(xiàn)在電極可以被連接到電解池上了,。在這個教程中，Gamry 的PTC1 Paint Cell因其較適合的電極幾何結構被選用了,。依賴于溶液體積和電極幾何,，Gamry的 Paracell或Eurocell也能用。工作電極被連接到電解池平臺,，并置于電解池之下,。輔助和參比電極用橡膠塞固定著，蓋著池體,。裝載著電極的電解池如圖2所示,。
圖2 包覆鋁工作電極被夾在電解池平臺和電解池池體之間。SCE參比電極和石墨對電極通過橡膠塞固定,。
一旦電極被安到電解池上后,，您就可以倒入電解質(zhì)溶液了。這個演示中用氯化鈉（NaCl）溶液,。整個電解池裝置放入法拉第籠（這個例子用Gamry VistaShield）以移除會使低電流測量變得困難的噪聲,。
注意：對于所有的電化學實驗，所有的電極必須浸于電解質(zhì),。
對于EIS實驗,，電化學工作站的四條導線是一直要用的，第五條導線被強烈推薦,。工作導線（綠色,，載流）,，工作傳感導線（藍色，電壓傳感）,，參比導線（白色,，電壓傳感）和輔助導線（紅色，載流）一直連在儀器,。如果用法拉第籠,，例如VistaShield的話，浮地線（黑色）要連到籠上,。輔助傳感線（橘色,，電壓傳感）在實驗中是關閉的。它可以不連,，或者連上但不發(fā)指令,。導線的布局如圖3所示。
圖3 LPR實驗中輔助,，參比,，工作和工作傳感導線都要用
現(xiàn)在電極可以與電化學工作站的導線相連了。工作和工作傳感導線連接于裸露工作電極,，在這個例子中是包覆鋁,，參比導線與參比電極相連，輔助導線與對電極（石墨）相連,，接地導線與VistaShield里的地線接柱相連,。一個采用如此接線方式的電解池如圖4所示。
圖4 （左）顯示電解池纜線連接方式的測試用電解池（右）電解池放于法拉第籠之中以減小測試過程中的噪聲,。電解池導線穿過法拉第籠,。
現(xiàn)在電解池*連接好，可以開始實驗了,。打開電化學工作站,，保證它與電腦相連。
打開Framework開始實驗,。打開“Experiment”菜單，點擊“EIS300 – Electrochemical Impedance”,，然后選擇Potentiostatic EIS,。跳出一個新的窗口，如圖5所示,。
圖5 EIS實驗中實驗參數(shù)的輸入屏幕
您會用到的參數(shù)高度依賴于實驗設置,，會受到材料類型，電解質(zhì)類型和電解質(zhì)濃度等因素的影響,。簡單解釋一下這些參數(shù)：
初始頻率：這個參數(shù)定義了數(shù)據(jù)采集過程中第一個施加信號的頻率,。頻率的單位是赫茲,。通常建議您以高頻開始，掃描到低頻,。
終頻率：這個參數(shù)定義了數(shù)據(jù)采集過程中后一個施加信號的頻率,。頻率單位是赫茲。
每10倍頻率采點數(shù)：這個參數(shù)定義了每10倍頻率內(nèi)產(chǎn)生的測量數(shù)值,。每一個數(shù)據(jù)點對應于所施加交流信號的一個不同頻率,。數(shù)據(jù)以對數(shù)形式排列，每個10倍頻率內(nèi)數(shù)據(jù)點的數(shù)值*等于每10倍頻率采點數(shù),。因此,，頻率掃描常常在終頻率處也不停，除非掃描范圍包含了整數(shù)倍的10倍頻率,，如5 kHz到0.05 Hz（5個10倍）,。
您可以使用初始頻率，終頻率和每10倍頻率采點數(shù)參數(shù)來計算阻抗譜中數(shù)據(jù)點的總數(shù),。
假設 初始頻率 = 5000,，終頻率 = 0.2，每10倍頻率采點數(shù) = 10：
掃描范圍 = log（初始頻率）- log（終頻率）= 3.69-（-0.69）= 4.39（個10倍頻率）
估算點數(shù) = 1.5 + 掃描范圍 × 每10倍頻率采點數(shù) = 1.5 + 4.39 × 10 = 45.4
采點數(shù) = 45 點
采點的估算值常常通過去掉小數(shù)點部分來將其轉(zhuǎn)換成整數(shù),。阻抗譜不能包含超過32000個數(shù)據(jù)點,。這個限制不是一個大問題，因為大多數(shù)的阻抗譜含的點都少于100個,。
交流電壓：交流電壓參數(shù)決定了施加到電解池上的交流信號振幅,。單位是rms（均方根）毫伏。通過乘以2（21/2）（大約是2.83）把輸入值轉(zhuǎn)換成峰間值,。
交流電壓參數(shù)的分辨率和它的范圍對不同的系統(tǒng)是不一樣的,。他們依賴于頻率響應分析儀（FRA）和電化學工作站。一般來說,，您可以輸入1 mV到2.1 V間的值,。
直流電壓：直流電壓參數(shù)定義了在數(shù)據(jù)采集過程中，施加到電解池上的常電位補償,。交流電壓被合計成直流電壓,。
估算的Z值：估算的Z參數(shù)是用戶在初始頻率處輸入的電解池阻抗估值。它是用來限制需要嘗試的次數(shù)的,，同時系統(tǒng)會優(yōu)化電化學工作站硬件設置中的增益,，電流量程，補償和過濾,。在采第一個數(shù)據(jù)點之前,，系統(tǒng)選擇對估算Z值是理想的電化學工作站設置。如果估值相對精確,，第一次（或第二次）測量阻抗的嘗試會成功,。如果估值不好,，系統(tǒng)可能需要嘗試5次，同時它會優(yōu)化電化學工作站硬件設置,。如果估算的Z在電解池阻抗的5倍范圍內(nèi),，通常是夠的。
優(yōu)化：優(yōu)化是電化學阻抗譜腳本中的一個設置參數(shù),。它控制了在特定頻率,，一個阻抗數(shù)據(jù)點被測得前必須完成的循環(huán)的小值。它提供了三種選擇：快速,，正常和低噪聲,。當a）電解池的穩(wěn)定性較差且阻抗譜必須快速測量時或者b）系統(tǒng)的阻抗較低且定義良好時，快速檔是一個合適的選擇,。當電解池的阻抗很高或者電化學系統(tǒng)嘈雜時,，正常檔是恰當?shù)倪x擇。選擇低噪聲檔可以得到好的數(shù)據(jù),，它強制了獲得一個數(shù)據(jù)點之前高的小值,。
在這個指南中，我們將使用默認參數(shù),，如圖5所示,。在設置對話框點擊‘OK’以啟動實驗。它會先測量開路電壓,，然后開始頻率掃描,。在實驗過程中，活動窗口在李沙育曲線和波特曲線間切換,。李沙育曲線如圖6所示,，y軸是電流，x軸是電壓,。
圖6 EIS測試中的活動窗口,。電化學工作站正在施加交流電壓并讀取相應的電流響應。
實驗完成后,，會在下面顯示對話框‘Experiment done, press “F2-Skip” to continue’ ,， 點擊此按鈕，可以圖6中看到,。
EIS是一個應用于很多不同電化學領域的技術,，包括腐蝕，電池與能源,，和物理電化學。因為這個原因,，就沒有一個所謂“普適”的分析方法,。這個章節(jié)將展示如何用模型擬合數(shù)據(jù),。我們有一個完整的技術指南對Echem Analyst的工具和特征做了詳細的解釋。
一旦實驗跑完了,，打開Framework中的‘Analysis’菜單,，選擇剛才跑的文件的名字。在這個例子中,，它被取名為‘EISPOT3 60cm cable.DTA’,。選擇這個文件將打開Echem Analyst程序。數(shù)據(jù)顯示在兩個選項卡上,。當您點擊‘Bode’選項卡時,，EIS數(shù)據(jù)將以重疊的Bode阻抗值和Bode相位角位移曲線的形式顯示。這種表示法中,，阻抗值對應于左邊的y軸,，相位角是右邊的y軸。當您點選‘Nyquist’選項卡時,，EIS數(shù)據(jù)將以一個x軸為Zreal而y軸為-Zimag的復平面曲線的形式顯示,。圖7顯示了Bode曲線以及可以切換Bode和Nyquist的選項卡。
用模型擬合數(shù)據(jù),，按以下步驟：
點選‘Impedance’菜單,，選擇‘Fit A Model（Simplex Method）’,。模型選擇器窗口將出現(xiàn)
在這個指南中,，‘reap2cpe’模型將被使用,。注意：使用的模型是高度依賴于要研究的電化學系統(tǒng)的,。建議您對模型先有一個基本的了解，并且了解如何創(chuàng)建定制模型,。
在選擇好一個合適模型后,，阻抗擬合窗口會出現(xiàn)。它允許輸入并鎖定某些已知值（例如溶液電阻）,。如果沒有參數(shù)已知,，好將所有參數(shù)都放開，并使用‘AutoFit’來獲得參數(shù),。‘Calculate’嘗試使用為每一個成分輸入的初始參數(shù)值來做擬合,。AutoFit通常會在*嘗試時得到合適擬合，而計算需要跑多次,。如圖8所示,。
一旦‘Auto Fit’被點選了，擬合曲線將在數(shù)據(jù)上顯示。擬合結果應該像真實數(shù)據(jù),。模型元件的數(shù)值和擬合優(yōu)良度可以在以剛用模型為名的新選項卡中找到,。在這個例子中，新選項卡被命名為‘REAP2CPE’,。如圖9所示,。
圖7 顯示在Echem Analyst上的EIS阻抗數(shù)據(jù)。該圖顯示了一條Bode曲線,。‘Data Display Options’顯示了允許在Bode和Nyquist曲線間切換的選項卡,。
圖8 阻抗擬合窗口，顯示了模型參數(shù),。解鎖參數(shù)并選擇‘AutoFit’
圖9 紅線和藍線是模型對數(shù)據(jù)的擬合結果,。選擇被圈的選項卡可以看到擬合優(yōu)良度和模型參數(shù)
該指南到此結束,，您已經(jīng)完成運行并分析了您的第一個阻抗實驗,！一旦知道了如何運行基本的EIS實驗后,，就可以進一步探索更高級的EIS應用如涂層,，電池,，超級電容器和傳輸線等,。所有EIS相關應用報告的完整列表可以在這里找到。
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