鋼中氣體元素氧,、氮的含量對(duì)材料的物理和機(jī)械性能有很大影響，在鋼材煉制過(guò)程中需嚴(yán)格控制,。目前,，鋼中氧、氮的含量主要是利用脈沖加熱–紅外吸收熱導(dǎo)法測(cè)定,，鋼中氧,、氮測(cè)定結(jié)果的影響因素已有報(bào)道，但少有涉及樣品預(yù)處理,。
筆者按照標(biāo)準(zhǔn)規(guī)范取樣,，將標(biāo)準(zhǔn)制樣方法作為參照組，并執(zhí)行多組樣品的物理和化學(xué)前處理試驗(yàn),，進(jìn)行對(duì)比分析,，以確定滿足測(cè)定要求的樣品前處理方法，同時(shí)明確影響鋼中氧氮含量的工藝過(guò)程,，為鋼的煉制過(guò)程或其它應(yīng)用提供技術(shù)參考,。
1 實(shí)驗(yàn)部分
1.1 主要儀器與試劑
氧氮分析儀：ON836 型；
電子天平：BSA124S 型,；
超聲波清洗器：KQ2200E 型,；
鋼標(biāo)準(zhǔn)樣品：AR668 型，其中氧含量為 (0.001 5±0.000 5)%,，氮含量為 (0.002 9±0.000 6)%,；
石墨內(nèi)坩堝：編號(hào)為 775–431,；
石墨外坩堝：編號(hào)為 775–433,；
鹽酸、乙氧基乙烷,、草酸和無(wú)水乙醇：分析純,；
30% 過(guò)氧化氫：優(yōu)級(jí)純；
實(shí)驗(yàn)用水為實(shí)驗(yàn)室自制超純水,。
1.2 儀器工作條件
載氣：高純氦氣,；動(dòng)力氣：氮?dú)猓环治鲅舆t：30 s ,；真空開(kāi)啟時(shí)間：2 s ,；積分延遲：0 s ；脫氣周期：2 次,；脫氣功率：5 200 W ,；脫氣時(shí)間：15 s ；冷卻時(shí)間：5 s ,；分析功率：4 500 W,。
1.3 實(shí)驗(yàn)方法
按標(biāo)準(zhǔn)規(guī)范或要求執(zhí)行取樣后,，再將樣品塊低速車(chē)削為 Ф3 mm×50 mm 規(guī)格的棒樣，要求車(chē)削加工后的棒樣表面光滑且無(wú)污物,，數(shù)量約為 12 根,，并確保每根至少可剪切成 6 粒分析用樣品，每粒樣品的質(zhì)量約為 0.50 g,。實(shí)驗(yàn)分為兩組進(jìn)行,，一組為物理制樣方法，一組為化學(xué)制樣方法,，同時(shí)每組實(shí)施 3種方法,，共 A～F 6 種方法，每種方法需 2 根棒樣（可剪切 12 粒分析用樣品）,。
將已準(zhǔn)備好的棒樣實(shí)施 A～C 物理制樣方法：
A. 先用干凈的銼刀（研磨機(jī)或類(lèi)似打磨裝置）打磨棒樣表面,，再將棒樣剪切為分析用樣品，然后用乙氧基乙烷清洗去除油污等雜質(zhì)（記為參照組）,；
B. 先用干凈的銼刀打磨棒樣表面,，再將棒樣剪切為分析用樣品，然后將樣品浸沒(méi)到乙氧基乙烷中進(jìn)行超聲清洗,；
C. 棒樣表面不進(jìn)行打磨,，剪切為分析用樣品后直接在乙氧基乙烷中進(jìn)行清洗。將準(zhǔn)備好的棒樣剪切為分析用樣品,，用乙氧基乙烷清洗去除油污后,，再實(shí)施 D～F 化學(xué)前處理制樣方法：
D. 先將樣品于 20% 稀鹽酸中溶解表面氧化層，5 s 后取出,，置于 10% 草酸溶液中,，滴加 4 滴 30% 過(guò)氧化氫溶液，取出,，用水沖洗,，再浸入無(wú)水乙醇中，取出后風(fēng)干,；
E. 先將樣品于 20% 稀鹽酸中溶解表面氧化層,，反應(yīng) 5 s 后取出，置于 10% 草酸溶液中,，并滴加 10滴 30% 過(guò)氧化氫溶液,，取出，用水沖洗,，再浸入無(wú)水乙醇中,，取出后風(fēng)干；
F. 先將樣品于 20% 稀鹽酸中溶解表面氧化層,，反應(yīng) 5 s 后取出,，用水沖洗,，再浸入無(wú)水乙醇中，取出后風(fēng)干,。
在完成前處理制樣后,，按 1.2 儀器工作條件，依次測(cè)定空白（3 次）,、標(biāo)準(zhǔn)樣品和未知樣品,，儀器直接顯示樣品中氧、氮的測(cè)定結(jié)果,。
2 結(jié)果與討論
2.1 不同物理制樣方法對(duì)鋼中氧,、氮測(cè)定結(jié)果的影響
將準(zhǔn)備好的棒樣按照 1.3 實(shí)驗(yàn)方法 A～C 進(jìn)行物理制樣，方法 A 記為參照組,。經(jīng)儀器分析,，測(cè)得鋼中氧、氮含量見(jiàn)表 1,。
由表 1 數(shù)據(jù)可知： （1）方法 B 與 A 相比較,，樣品經(jīng)過(guò)超聲清洗后，鋼中氧,、氮的含量均會(huì)減小,，這是由于在高頻超聲作用下，大部分處于間隙位置的氧原子和氮原子,，受到外場(chǎng)的波動(dòng)能大于其平衡位置的晶格能,，氧、氮原子將偏離原平衡位置,，微觀上表現(xiàn)為間隙氣體原子的擴(kuò)散現(xiàn)象,，擴(kuò)散到材料表面的原子進(jìn)而結(jié)合為氣體分子，終脫離材料,，同時(shí)還可能有存于微孔或裂紋處氣體分子的釋放,。（2）方法C 與 A 相比較,，鋼中氮的測(cè)定結(jié)果基本一致,，但氧的測(cè)定結(jié)果顯著偏高，這是由于車(chē)削加工棒樣時(shí),，金屬表面因高溫而產(chǎn)生氧化,，進(jìn)而使氧的測(cè)定結(jié)果偏高。（3）對(duì)經(jīng)高溫切削或易氧化金屬,，在測(cè)定氧時(shí),，須用銼刀或類(lèi)似打磨裝置去除表面氧化層，并盡可能減小打磨過(guò)程中樣品的發(fā)熱量,，打磨完成后應(yīng)立即進(jìn)行分析,；在測(cè)定氮時(shí),，不需打磨樣品表面，用乙氧基乙烷清洗后直接分析,，以縮短檢測(cè)周期和減輕勞動(dòng)強(qiáng)度,。
2.2 不同化學(xué)制樣方法對(duì)鋼中氧、氮測(cè)定結(jié)果的影響
通常情況下,，在測(cè)定鋼中氧,、氮時(shí)，形狀規(guī)則,、表面光滑的樣品可采用物理制樣方法制備,，而非規(guī)則形狀、表面粗糙的樣品,，物理制樣方法受到限制,，尤其是氧的測(cè)定，需用化學(xué)消解法去除表面氧化層,。
為了探究不同化學(xué)制樣方法對(duì)鋼中氧,、氮測(cè)定結(jié)果的影響，將準(zhǔn)備好的棒樣按照 1.3 實(shí)驗(yàn)方法D～F 進(jìn)行化學(xué)制樣,，方法 A 記為參照組,。經(jīng)儀器分析，測(cè)得鋼中氧,、氮含量見(jiàn)表 2,。
由表 2 數(shù)據(jù)可知： （1）方法 D 與 A 相比較，鋼中氧,、氮的測(cè)定結(jié)果一致,，為了判定兩方法是否等效，對(duì)氧,、氮測(cè)定數(shù)據(jù)分別執(zhí)行 F 檢驗(yàn)和 t 檢驗(yàn),，給定顯著性水平 α=0.05，采用雙側(cè)檢驗(yàn),，統(tǒng)計(jì)結(jié)果表明兩種制樣方法無(wú)顯著性差異,，方法等效。（2）方法 E 與 A 相比較,，鋼中氧的含量測(cè)定值增大近一個(gè)數(shù)量級(jí),，這是由于過(guò)量的過(guò)氧化氫會(huì)使樣品表面發(fā)生再氧化，進(jìn)而使氧含量增加,，但不影響氮的測(cè)定,。（3）方法 F 與 A 相比較，鋼中氧的含量測(cè)定值偏低,，這是由于樣品經(jīng)酸化處理后,，未能對(duì)所吸附的氫離子進(jìn)行有效清洗和消除,，在后期分析時(shí)，所吸附的氫離子會(huì)因高溫而與氧發(fā)生反應(yīng),，從而使氧的測(cè)定值偏低,，但不影響氮的測(cè)定。
2.3 不同前處理制樣方法的作用效果判定
由以上分析可知,，不同物理和化學(xué)制樣方法對(duì)鋼中氧的測(cè)定結(jié)果影響顯著,，而只有方法 B 對(duì)氮的測(cè)定結(jié)果有影響。選取鋼標(biāo)準(zhǔn)樣品 AR668 進(jìn)行測(cè)定,，測(cè)定結(jié)果列于表 3,。
由表 3 數(shù)據(jù)可知： （1）經(jīng)制樣方法 A／C 后，鋼標(biāo)準(zhǔn)樣品中氧,、氮含量的測(cè)定值與標(biāo)示值一致,，可判定樣品前處理方法 A 和 D 有效、可行,，可作為鋼中氧,、氮日常檢測(cè)分析方法； （2）經(jīng)前處理制樣方法 B,，E 和 F 后,，鋼標(biāo)準(zhǔn)樣品中氧、氮含測(cè)量數(shù)據(jù)的變化規(guī)律與表 1,、表 2 中分析樣品的變化趨勢(shì)一致,，驗(yàn)證了不同制樣方法作用于氧、氮測(cè)定結(jié)果的普遍性,。
綜合分析,，將各種制樣方法的特點(diǎn)列于表 4。
3 結(jié)論
（1）制樣方法 A 或 D 等效,，均可作為日常檢測(cè)鋼中氧氮含量的分析方法,；
（2）經(jīng)制樣方法 B 后，鋼中氧,、氮測(cè)定值降低,，這是由于高頻超聲作用引起鋼中間隙氣體原子的微觀擴(kuò)散及材料微孔或裂紋處氣體分子的釋放，終使氧,、氮原子或分子脫離材料所致,?？紤]到氫的原子半徑更小,，具有高游離度，因而對(duì)一些氫含量超標(biāo)的薄型鋼材或比表面積大的鋼料,，高頻超聲可作為一種除氫方法,；
（3）在實(shí)施化學(xué)制樣方法 D 時(shí),，要控制好稀鹽酸消解時(shí)長(zhǎng)（5 s）、溫度（室溫）和過(guò)氧化氫的滴加量（約 4 滴）等條件,，否則將出現(xiàn)較大的系統(tǒng)誤差,；
（4）氮性質(zhì)穩(wěn)定，對(duì)多數(shù)金屬有化學(xué)惰性,，在測(cè)定鋼中的氮含量時(shí),，用乙氧基乙烷清洗后可直接測(cè)定，以縮短檢測(cè)周期和減輕勞動(dòng)強(qiáng)度,。
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