1.1 和儀器
 
：PVDF,，相對分子質量570 000，solf?1015,，上海聯(lián)宏新材料科技限,；聚乙烯吡咯烷酮，PVP,，BR,，上海如吉生物科技發(fā)展限；納米,，粒徑25 nm,，比表面積（50±15） ｍ2/g,，分析純P25，德德固賽,；二甲基乙酰胺,，DMAc，化學純,，藥集團化學限,。

儀器：PhysicaMCR301型流變儀，奧地利安東帕,；D-8401型攪拌器,，成都浩馳儀器限,；NanomanVS型原子力顯微鏡,，美Veeco；JSM-6360LA型掃描電鏡,，日本電子株式會社,；HARRE-SPCA型接觸角測定儀，北京哈科試驗儀器,；SHZ-Ⅲ型循環(huán)水式真空泵,，上海知信試驗儀器技術限。

1.2 PVDF中空纖維膜的制備
 
將一定量的納米TiO2加入DMAc中,，聲30min使之分散均勻,，加入PVP，緩慢加入PVDF,，以免鑄膜液起泡,，水浴加熱，控制溫度為45 ℃,，攪拌12 h,，得到穩(wěn)定的淺黃色或白色（加TiO2）溶膠，原料投加比例如表 1所示,，并用旋轉流變儀測定鑄膜液黏度,。

表 1 鑄膜液原料投加比例

1.3 PVDF中空纖維膜的性能測試
 
膜性能測試主要包括膜表面的微觀結構表征及水通量測試等。采用原子力顯微鏡（AFM）測定膜表面粗糙度,，利用掃描電鏡（SEM）觀察膜斷面結構,，并以孔隙率、平均孔徑,、接觸角和水通量等作為評價規(guī)準,，確定納米TiO2投加比例。

1.4 試驗裝置及條件
 
試驗在自行設計的小試裝置中進行,，缺氧池尺寸50 mm×200 mm×400 mm,，效水深300 mm,，效容積3 L，好氧池尺寸250 mm×200 mm×400 mm,，效水深300 mm,，效容積15 L，水力停留時間6 h（缺氧池1 h,，好氧池5 h）,，試驗裝置如圖 1所示。

 好氧池的污泥取自常州武進某污水處理的二沉池回流污泥,，在曝量1 L/min的條件下悶爆10～15 d左右,，進水量由小到大逐漸增加。由于活性污泥及生活污水均取自該,，因此活性污泥的適應性較強,，很快就達到所需濃度，控制MLSS為2000～ 5000mg/L,。過濾壓力由循環(huán)水式真空泵（壓力可調）提供,，壓力控制在0.02 MPa，水溫保持在18～25 ℃,。膜組件為U型中空纖維模型,，效過濾面積均為0.02 ｍ2，浸沒在15L好氧池,。

分別用膜組件PVDF-0,、PVDF-1、PVDF-2處理純水和生活污水,，以測試膜組件的去除效果和膜污染狀況,，并記錄純水通量JW、和污水通量JR,。

膜通量（J）和去除率（R）由式（1）,、式（2）計算。

式中：J——純水或污水的膜滲透通量,，L/（ｍ2·h）,；

V——純水或污水的滲透體積，L,；

A——膜的效過濾面積,，ｍ2；

t——膜的過濾時間,，h,；

R——膜對污水中目標物的去除率，%,；

CP,、CF——污水中目標物的進,、出水質量濃度，mg/L,。

1.5 原水水質及分析方法
 
試驗原水取自常州市某污水初沉池,，原水水質及分析方法如表 2所示。

表 2 原水水質及分析方法

2 結果與討論
 
2.1 納米TiO2質量分數對PVDF鑄膜液黏度的影響
 
納米TiO2顆粒具高比表面積和強親水性,，但其添加量會影響鑄膜液黏度,，從而影響溶劑和非溶劑的多相傳質及鑄膜液的成膜性。不同TiO2質量分數對PVDF鑄膜液黏度的影響如圖 2所示,。

 由圖 2可見,，剪切力為0.1~100 m/s的狀態(tài)下，鑄膜液黏度隨納米TiO2顆粒的增加而增大,。

2.2 納米TiO2質量分數對PVDF膜結構的影響
 
在不同放大倍數下用SEM研究PVDF中空纖維膜斷面結構,，如圖 3所示。

PVDF中空纖維膜是一種特例的非對稱性結構膜,，其斷面主要以指狀孔結構和海綿狀結構組成,，指狀孔結構占優(yōu)點表明膜的滲透性能較強，海綿狀結構占優(yōu)點表明膜的機械強度較好,。圖 3（a）為250倍放大倍數下，3種PVDF中空纖維膜的SEM照片,。由圖 3（a）可見,，PVDF-0、PVDF-2指狀孔結構占優(yōu)點,，而且孔較大,，PVDF-1的海綿狀結構較多。這是因為添加適當納米TiO2削弱了成膜過程中非溶劑（水）/溶劑（DMAc）的相互擴散速度,，發(fā)生了延遲相分離,，從而效減少了指狀孔結構，且形成的指狀孔也更加細小,。圖 3（b）,、圖 3（c）分別為1 000倍和10000倍放大倍數下，PVDF中空纖維膜斷面的SEM照片,。由圖3（b）,、圖 3（c）可見，3種膜斷面形成的指狀孔結構差別不大,，但從海綿狀結構中可以清晰看到添加的納米TiO2顆粒,。與改性PVDF中空纖維膜相比，PVDF-0斷面結構孔隙不均勻,，而PVDF-2因TiO2顆粒過多引起納米顆粒“團聚”不利于膜孔徑要求及膜表面穩(wěn)定性,。

 2.3 納米TiO2質量分數對膜性能的影響
 
一般來講,，膜表面粗糙度越小說明膜越光滑，抗污染性越好,；膜表面動態(tài)接觸角越小,，親水性越強，水通量越大,。對PVDF中空纖維膜的微觀結構和性能進行表征測試,，結果表明：與PVDF-0、PVDF-2相比,，PVDF-1膜表面具較小的粗糙度和較小的動態(tài)接觸角,，但具較高的孔隙率和水通量，說明適當添加納米TiO2對提高膜的親水性及抗污染能力較好的效果,；膜平均孔徑隨納米TiO2質量分數的增加而減小,，其大小對不同污染物的分離效果所差異，表征測試結果如表 3所示,。

表 3 PVDF中空纖維膜表征測試結果

2.4 不同膜組件處理生活污水的效果對比
 
將組裝好的3個膜組件同時的好氧池中,，采取相同的抽吸方式處理生活污水，污水處理效果如表 4所示,。

表 4 不同膜組件處理后的出水水質

由表 4可見,，經不同膜組件處理后出水COD、SS,、TN,、NH3-N、TP均符合《城市污水再生利用城市雜用水水質》（GB/T 18920—2002）,。

2.5 膜清洗
 
膜組件在好氧池中4 h后水通量開始下降,，說明膜污染已漸漸發(fā)生。拆下膜組件,，先用自來水沖洗,，再將其浸泡在0.5%次溶液0.5 h，用自來水沖洗后測其純水通量和污水通量，觀察清洗效果,，

 由圖 4可見,，清洗后純水通量基本能恢復，PVDF-0,、PVDF-1,、PVDF-2的恢復率分別為87.5%、95.6%,、91.9%,。

清洗后污水通量的對比如圖 5所示。

 由圖 5可見,，PVDF-0,、PVDF-1、PVDF-2污水通量恢復率分別是78.8%,、91.4%,、85.8%。PVDF-1通量的恢復率zui高,，經過4h純水通量和污水通量依舊zui高,，而PVDF-2改性雖效果，但添加的納米TiO2過多會造成成本相對較高,，且膜性能測試結果表明過多納米TiO2顆粒會引起“團聚”現(xiàn)象,，不利于膜表面親水性的改善。綜合效果,，PVDF-1具較好的價值,。

3 結論
 
（1）添加適當納米TiO2顆粒降低了膜表面的粗糙度、接觸角,，提高了孔隙率及PVDF中空纖維膜的親水性。

（2）3個膜組件的出水水質均能達到《城市污水再生利用城市雜用水水質規(guī)準》要求,，對SS的去除率基本接近99%,，NH3-N的去除率也較高，其余出水水質指標去除率也保持在80%以上,。

（3）3個膜組件中PVDF-1的污水通量衰減速度zui慢,，清洗后恢復的污水通量zui大，說明其抗污染zui強,。

安徽省安慶市生活污水地埋式一體化處理設備
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