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詳細(xì)介紹
1.1 和儀器
：PVDF，相對分子質(zhì)量570 000,，solf?1015,，上海聯(lián)宏新材料科技限；聚乙烯吡咯烷酮,，PVP,，BR，上海如吉生物科技發(fā)展限,；納米,，粒徑25 nm，比表面積（50±15） ｍ2/g,，分析純P25,，德德固賽；二甲基乙酰胺,，DMAc,，化學(xué)純，藥集團(tuán)化學(xué)限。
儀器：PhysicaMCR301型流變儀,，奧地利安東帕,；D-8401型攪拌器，成都浩馳儀器限,；NanomanVS型原子力顯微鏡,，美Veeco；JSM-6360LA型掃描電鏡,，日本電子株式會社,；HARRE-SPCA型接觸角測定儀，北京哈科試驗(yàn)儀器,；SHZ-Ⅲ型循環(huán)水式真空泵,，上海知信試驗(yàn)儀器技術(shù)限。
1.2 PVDF中空纖維膜的制備
將一定量的納米TiO2加入DMAc中,，聲30min使之分散均勻,，加入PVP，緩慢加入PVDF,，以免鑄膜液起泡,，水浴加熱，控制溫度為45 ℃,，攪拌12 h，得到穩(wěn)定的淺黃色或白色（加TiO2）溶膠,，原料投加比例如表 1所示,，并用旋轉(zhuǎn)流變儀測定鑄膜液黏度。
表 1 鑄膜液原料投加比例
鑄膜液組分 | PVDF/% | TiO 2 /% | PVP/% | DMAc/% |
PVDF-0 | 16 | 0 | 14 | 70 |
PVDF-1 | 16 | 1 | 14 | 69 |
PVDF-2 | 16 | 2 | 14 | 68 |
1.3 PVDF中空纖維膜的性能測試
膜性能測試主要包括膜表面的微觀結(jié)構(gòu)表征及水通量測試等,。采用原子力顯微鏡（AFM）測定膜表面粗糙度,，利用掃描電鏡（SEM）觀察膜斷面結(jié)構(gòu)，并以孔隙率,、平均孔徑,、接觸角和水通量等作為評價規(guī)準(zhǔn)，確定納米TiO2投加比例,。
1.4 試驗(yàn)裝置及條件
試驗(yàn)在自行設(shè)計的小試裝置中進(jìn)行,，缺氧池尺寸50 mm×200 mm×400 mm，效水深300 mm,，效容積3 L,，好氧池尺寸250 mm×200 mm×400 mm，效水深300 mm,，效容積15 L,，水力停留時間6 h（缺氧池1 h，好氧池5 h），試驗(yàn)裝置如圖 1所示,。
好氧池的污泥取自常州武進(jìn)某污水處理的二沉池回流污泥,，在曝量1 L/min的條件下悶爆10～15 d左右，進(jìn)水量由小到大逐漸增加,。由于活性污泥及生活污水均取自該,，因此活性污泥的適應(yīng)性較強(qiáng)，很快就達(dá)到所需濃度,，控制MLSS為2000～ 5000mg/L,。過濾壓力由循環(huán)水式真空泵（壓力可調(diào)）提供，壓力控制在0.02 MPa,，水溫保持在18～25 ℃,。膜組件為U型中空纖維模型，效過濾面積均為0.02 ｍ2,，浸沒在15L好氧池,。
分別用膜組件PVDF-0、PVDF-1,、PVDF-2處理純水和生活污水,，以測試膜組件的去除效果和膜污染狀況，并記錄純水通量JW,、和污水通量JR,。
膜通量（J）和去除率（R）由式（1）、式（2）計算,。
式中：J——純水或污水的膜滲透通量,，L/（ｍ2·h）；
V——純水或污水的滲透體積,，L,；
A——膜的效過濾面積，ｍ2,；
t——膜的過濾時間,，h；
R——膜對污水中目標(biāo)物的去除率,，%,；
CP、CF——污水中目標(biāo)物的進(jìn),、出水質(zhì)量濃度,，mg/L。
1.5 原水水質(zhì)及分析方法
試驗(yàn)原水取自常州市某污水初沉池,，原水水質(zhì)及分析方法如表 2所示,。
表 2 原水水質(zhì)及分析方法
項(xiàng)目 | 范圍(均值) | 分析方法 |
COD/mg·L -1 | 252~394(324) | 快速密閉催化消解法 |
SS/mg·L -1 | 110~233(146) | 重量法 |
TN/mg·L -1 | 16.4~30.7(26.3) | 過硫酸鉀氧化紫外分光光度法 |
TP/mg·L -1 | 2.8~5.6(4.3) | 鉬銻抗分光度法 |
NH 3 -N/mg·L -1 | 14.6~25.4(21.5) | 納氏光度法 |
pH | 6~8(7.8) | 便攜式pH計 |
水溫/℃ | 18~25 | 水溫計 |
2 結(jié)果與討論
2.1 納米TiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)對PVDF鑄膜液黏度的影響
納米TiO2顆粒具高比表面積和強(qiáng)親水性,，但其添加量會影響鑄膜液黏度，從而影響溶劑和非溶劑的多相傳質(zhì)及鑄膜液的成膜性,。不同TiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)對PVDF鑄膜液黏度的影響如圖 2所示,。
由圖 2可見，剪切力為0.1~100 m/s的狀態(tài)下,，鑄膜液黏度隨納米TiO2顆粒的增加而增大,。
2.2 納米TiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)對PVDF膜結(jié)構(gòu)的影響
在不同放大倍數(shù)下用SEM研究PVDF中空纖維膜斷面結(jié)構(gòu)，如圖 3所示,。
PVDF中空纖維膜是一種特例的非對稱性結(jié)構(gòu)膜,，其斷面主要以指狀孔結(jié)構(gòu)和海綿狀結(jié)構(gòu)組成，指狀孔結(jié)構(gòu)占優(yōu)點(diǎn)表明膜的滲透性能較強(qiáng),，海綿狀結(jié)構(gòu)占優(yōu)點(diǎn)表明膜的機(jī)械強(qiáng)度較好,。圖 3（a）為250倍放大倍數(shù)下，3種PVDF中空纖維膜的SEM照片,。由圖 3（a）可見,，PVDF-0、PVDF-2指狀孔結(jié)構(gòu)占優(yōu)點(diǎn)，而且孔較大,，PVDF-1的海綿狀結(jié)構(gòu)較多,。這是因?yàn)樘砑舆m當(dāng)納米TiO2削弱了成膜過程中非溶劑（水）/溶劑（DMAc）的相互擴(kuò)散速度,，發(fā)生了延遲相分離,，從而效減少了指狀孔結(jié)構(gòu),，且形成的指狀孔也更加細(xì)小,。圖 3（b）,、圖 3（c）分別為1 000倍和10000倍放大倍數(shù)下，PVDF中空纖維膜斷面的SEM照片,。由圖3（b）,、圖 3（c）可見,，3種膜斷面形成的指狀孔結(jié)構(gòu)差別不大，但從海綿狀結(jié)構(gòu)中可以清晰看到添加的納米TiO2顆粒,。與改性PVDF中空纖維膜相比,，PVDF-0斷面結(jié)構(gòu)孔隙不均勻，而PVDF-2因TiO2顆粒過多引起納米顆粒“團(tuán)聚”不利于膜孔徑要求及膜表面穩(wěn)定性,。
2.3 納米TiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)對膜性能的影響
一般來講,，膜表面粗糙度越小說明膜越光滑，抗污染性越好,；膜表面動態(tài)接觸角越小,，親水性越強(qiáng)，水通量越大,。對PVDF中空纖維膜的微觀結(jié)構(gòu)和性能進(jìn)行表征測試,，結(jié)果表明：與PVDF-0,、PVDF-2相比,，PVDF-1膜表面具較小的粗糙度和較小的動態(tài)接觸角,，但具較高的孔隙率和水通量,，說明適當(dāng)添加納米TiO2對提高膜的親水性及抗污染能力較好的效果,；膜平均孔徑隨納米TiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加而減小,，其大小對不同污染物的分離效果所差異，表征測試結(jié)果如表 3所示,。
表 3 PVDF中空纖維膜表征測試結(jié)果
項(xiàng)目 | 粗糙度/nm | /接觸角/° | 孔隙率/% | 平均孔徑/um | 水通量/(L·m -2·h -1 ) |
PVDF-0 | 1616 | 95 | 66.14 | 0.018 | 25.3 |
PVDF-1 | 963 | 83 | 82.35 | 0.013 | 131.5 |
PVDF-2 | 1343 | 89 | 60.69 | 0.011 | 65.3 |
2.4 不同膜組件處理生活污水的效果對比
將組裝好的3個膜組件同時的好氧池中，采取相同的抽吸方式處理生活污水,，污水處理效果如表 4所示,。
表 4 不同膜組件處理后的出水水質(zhì)
mg/L | |||||
項(xiàng)目 | COD | SS | TN | NH 3 -N | TP |
PVDF-0 | 21.30 | 0 | 10.99 | 0.16 | 0.41 |
PVDF-1 | 19.66 | 0 | 12.47 | 0.64 | 0.41 |
PVDF-2 | 18.84 | 0 | 12.64 | 0.13 | 0.31 |
注：進(jìn)水 COD 、 SS ,、 TN ,、 NH3-N 、 TP 分別為323.46 ,、 233 ,、 27.03 、 19.78 ,、 2.37 mg/L ,。 |
由表 4可見，經(jīng)不同膜組件處理后出水COD,、SS,、TN、NH3-N,、TP均符合《城市污水再生利用城市雜用水水質(zhì)》（GB/T 18920—2002）,。
2.5 膜清洗
膜組件在好氧池中4 h后水通量開始下降，說明膜污染已漸漸發(fā)生,。拆下膜組件,，先用自來水沖洗，再將其浸泡在0.5%次溶液0.5 h,，用自來水沖洗后測其純水通量和污水通量,，觀察清洗效果，
由圖 4可見,，清洗后純水通量基本能恢復(fù),，PVDF-0、PVDF-1,、PVDF-2的恢復(fù)率分別為87.5%,、95.6%、91.9%,。
清洗后污水通量的對比如圖 5所示,。
由圖 5可見，PVDF-0、PVDF-1,、PVDF-2污水通量恢復(fù)率分別是78.8%,、91.4%、85.8%,。PVDF-1通量的恢復(fù)率zui高,，經(jīng)過4h純水通量和污水通量依舊zui高，而PVDF-2改性雖效果,，但添加的納米TiO2過多會造成成本相對較高,，且膜性能測試結(jié)果表明過多納米TiO2顆粒會引起“團(tuán)聚”現(xiàn)象，不利于膜表面親水性的改善,。綜合效果,，PVDF-1具較好的價值。
3 結(jié)論
（1）添加適當(dāng)納米TiO2顆粒降低了膜表面的粗糙度,、接觸角,，提高了孔隙率及PVDF中空纖維膜的親水性。
（2）3個膜組件的出水水質(zhì)均能達(dá)到《城市污水再生利用城市雜用水水質(zhì)規(guī)準(zhǔn)》要求,，對SS的去除率基本接近99%,，NH3-N的去除率也較高，其余出水水質(zhì)指標(biāo)去除率也保持在80%以上,。
（3）3個膜組件中PVDF-1的污水通量衰減速度zui慢,，清洗后恢復(fù)的污水通量zui大，說明其抗污染zui強(qiáng),。
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