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2023年8月至11月,，國(guó)家藥監(jiān)局共發(fā)布了12則化妝品抽檢公告,，分別為2023年第38、42,、43,、46、47,、52,、53、55,、60,、61、62和63號(hào),，共涉及265個(gè)批次不合格產(chǎn)品，其中防腐劑,、染發(fā)劑,、防曬劑和美白劑不合格檢出批次達(dá)總批次的70%以上，包含超出準(zhǔn)用限制,、檢出與標(biāo)示不符等情況,，且出現(xiàn)多個(gè)批次睫毛精華液中非法添加比馬列前素情況。

在《化妝品安全技術(shù)規(guī)范》（2015版）（后續(xù)簡(jiǎn)稱《技術(shù)規(guī)范》）中防腐劑的定義為“以抑制微生物在化妝品中的生長(zhǎng)為目的而在化妝品中加入的物質(zhì)”,。法規(guī)內(nèi)允許添加的防腐劑主要有對(duì)羥基類防腐劑,、甲醛緩釋體類防腐劑、異噻唑啉酮類防腐劑,、醇類防腐劑,、有機(jī)酸類防腐劑、陽離子抑菌劑等,。

在國(guó)家藥監(jiān)局8月至11月發(fā)布的抽檢公告中防腐劑相關(guān)的不合格批次出現(xiàn)最多的是甲基氯異噻唑啉酮（CMIT或者CMI）和甲基異噻唑啉酮（MIT或者M(jìn)I）與氯化鎂及硝酸鎂的混合物(甲基氯異噻唑啉酮:甲基異噻唑啉酮為3:1)超出限量,，共有22個(gè)批次；抽檢中也發(fā)現(xiàn)有洗發(fā)水中含吡硫鎓鋅超出限量,。

經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)CMIT和MIT對(duì)皮膚有致敏性作用,，易導(dǎo)致皮膚接觸性皮炎。在《技術(shù)規(guī)范》中規(guī)定甲基氯異噻唑啉酮（CMIT或者CMI）和甲基異噻唑啉酮（MIT或者M(jìn)I）與氯化鎂及硝酸鎂的混合物(甲基氯異噻唑啉酮:甲基異噻唑啉酮為3:1)化妝品使用時(shí)的最大允許濃度為0.0015%,，在淋洗類產(chǎn)品中不能和甲基異噻唑林酮同時(shí)使用,。吡硫鎓鋅常作為防腐劑和去屑劑在化妝品中使用，其在到達(dá)一定濃度范圍對(duì)浮游植物有較高毒性,，且對(duì)胎兒的生長(zhǎng)發(fā)育可能有不利影響,，在《技術(shù)規(guī)范》中規(guī)定其作為防腐劑使用時(shí)在淋洗類產(chǎn)品不能超過0.5%。

對(duì)于頻繁出現(xiàn)的防腐劑問題我們?cè)撛趺慈?yán)格把關(guān)并控制呢？在《技術(shù)規(guī)范》及后續(xù)修訂中防腐劑相關(guān)的理化檢驗(yàn)項(xiàng)目如下：

島津方案

島津擁有豐富的色譜質(zhì)譜類分析儀器和耗材,，并推出特色方案為您解決化妝品中的防腐劑問題,。

島津分析儀器及耗材

島津防腐劑相關(guān)應(yīng)用文章

? LC-40雙進(jìn)樣液相分析系統(tǒng)同時(shí)測(cè)定化妝品中甲基異噻唑啉酮等23個(gè)組分和吡硫鎓鋅等18個(gè)組分含量

? 氣相色譜法測(cè)定化妝品中26種防腐劑

? GCMS法測(cè)定化妝品中19種防腐劑含量

? 使用表面多孔填料色譜柱對(duì)化妝品中24種防腐劑進(jìn)行高效分析

? LC-MS/MS法測(cè)定化妝品中水楊酸等26種防腐劑

? LC-MS/MS法測(cè)定化妝品中己脒定二（羥乙基磺酸）鹽等8種防腐劑

? GCMS法測(cè)定化妝品中19種防腐劑含量

? HPLC-ICP-MS法測(cè)定化妝品中5種含溴防腐劑    

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應(yīng)用示例

LC-40雙進(jìn)樣液相分析系統(tǒng)同時(shí)測(cè)定化妝品中甲基異噻唑啉酮等23個(gè)組分和吡硫鎓鋅等18個(gè)組分含量

參照國(guó)家藥監(jiān)局發(fā)布的2021年17號(hào)通告中附件2的方法，采用島津特色LC-40雙進(jìn)樣液相分析系統(tǒng)同時(shí)分析化妝品中甲基異噻唑啉酮等23個(gè)組分（4.1）和吡硫鎓鋅等18個(gè)組分含量（4.2）,。

LC-40雙進(jìn)樣液相分析系統(tǒng)

1,、分析條件：

色譜柱：甲基異噻唑啉酮等23個(gè)組分：Shi-pack GIST C18 (250 mm x 4.5 mm I.D., 5 μm，P/N: 227-30017-08,，島津（上海）實(shí)驗(yàn)器材有限公司,。

吡硫鎓鋅等18個(gè)組分：CAPCELL PAK C18 CR(150 mm x 4.6 mm I.D., 5 μm

混合標(biāo)準(zhǔn)溶液：

化妝品中23種防腐劑：島津（上海）實(shí)驗(yàn)器材有限公司，P/N：380-08584

化妝品中18種防腐劑：島津（上海）實(shí)驗(yàn)器材有限公司,，P/N：380-08620

其他分析條件同2021年17號(hào)通告中附件2,。

2、標(biāo)準(zhǔn)溶液色譜圖及線性范圍

圖1：23種組分標(biāo)準(zhǔn)溶液色譜圖（括號(hào)內(nèi)為組分濃度,，單位：μL）

1：甲基異噻唑啉酮（120）,；2：2-溴-2-硝基丙烷-1,3-二醇（3000）；3：4-羥基苯甲酸（400）,；4,、甲基氯異噻唑啉酮（120）；5：苯甲醇（6000）,；6：苯氧乙醇（6000）,；7：苯甲酸（1000）；8：4-羥基苯甲酸甲酯（200）,；9：氯苯甘醚（600）,；10：脫氫乙酸（600）；11：5-溴-5-硝基-1,3-二噁烷,；12：4-羥基苯甲酸乙酯（500）,；13：4-羥基苯甲酸異丙酯（500）；14：4-羥基苯甲酸丙酯（500）,；15：4-羥基苯甲酸苯酯（600）,；16：4-羥基苯甲酸異丁酯（600）；17：4-羥基苯甲酸丁酯（600）,；18：4-羥基苯甲酸芐酯（600）,；19：苯甲酸乙酯（1200）；20：4-羥基苯甲酸戊酯（1200）,；21：苯甲酸異丙酯（1200）,；22：苯甲酸丙酯（1200）；23：苯甲酸苯基酯（1200）

圖2：18種組分標(biāo)準(zhǔn)溶液色譜圖（括號(hào)內(nèi)為組分濃度,，單位：μL）

1：吡硫鎓鋅（200）,；2：水楊酸（600）,；3：山梨酸（120）；4：（4-1：苯氧丙醇（120）,，4-2苯氧異丙醇（120））,；5：2,6-二氯苯甲醇（1200）；6：苯甲酸甲酯（240）,；7：碘丙炔醇丁基甲酸酯（3600）,；8：對(duì)氯間甲酚（300）；9：2,4-二氯苯甲醇,；10：鄰苯基苯酚（360）,；11：鄰傘花烴-5-醇（360）；12：氯二甲酚（1200）,；13：氯咪巴唑（1200）,；14：芐氯酚（360）；15：吡羅克酮乙醇胺鹽（1200）,；16：三氯卡班（120）,；17：三氯生（360）；18：溴氯芬（360）

表1：校準(zhǔn)曲線參數(shù)

從表1中可觀察到甲基異噻唑啉酮等23個(gè)組分（4.1）和吡硫鎓鋅等18個(gè)組分含量（4.2）在各自濃度范圍內(nèi)均具有良好的線性關(guān)系,，線性相關(guān)系數(shù)>0.999,。

3、方法重復(fù)性

通過將不同濃度的標(biāo)準(zhǔn)品溶液連續(xù)進(jìn)樣6次以判斷方法精密度,，詳細(xì)數(shù)據(jù)見表2。表2中結(jié)果顯示保留時(shí)間和峰面積的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別在0.011%~0.165%和0.133%~1.36%之間,，證明方法和儀器重復(fù)性良好,。

表2：保留時(shí)間和峰面積重復(fù)性結(jié)果（n=6）

4、方法加標(biāo)回收率

取護(hù)膚水樣品,，按照2021年17號(hào)通告中附件2所示前處理方法處理樣品,，樣品中檢出1203 mg/kg 4-羥基苯甲酸甲酯。向樣品中分別添加標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液20 μL 和200 μL,，進(jìn)行加標(biāo)回收測(cè)試,。結(jié)果如表3所示，41種防腐劑的加標(biāo)回收率為91.8%~104.2%,，RSD為0.31%~3.62%,。

表3：保留時(shí)間和峰面積重復(fù)性結(jié)果（n=3）

5、實(shí)際樣品檢測(cè)

取2種化妝品樣品,，分別準(zhǔn)確稱量1.0 g,，按照2021年17號(hào)通告中附件2所示前處理方法處理樣品，檢測(cè)結(jié)果如表4,，樣品色譜圖如圖3,。

表 4：樣品檢測(cè)結(jié)果

注：N.D.  為未檢出

圖3：樣品色譜圖

通過島津特色LC-40雙進(jìn)樣液相分析系統(tǒng)成功實(shí)現(xiàn)同時(shí)分析化妝品中甲基異噻唑啉酮等23個(gè)組分（4.1）和吡硫鎓鋅等18個(gè)組分含量（4.2）,，并通過實(shí)際樣品檢測(cè)證明了方法的可行性。

防腐劑一直是化妝品中的熱點(diǎn)話題,，很多消費(fèi)者對(duì)防腐劑有恐懼心理,，別害怕，《技術(shù)規(guī)范》中列出的準(zhǔn)用防腐劑在規(guī)定濃度下是安全的,，結(jié)合抽檢情況,，我們更多的要關(guān)注防腐劑用量問題。此外市面上出現(xiàn)很多宣稱“無防腐”的化妝品（如使用表外防腐劑等）,，島津?qū)⒊掷m(xù)關(guān)注化妝品中防腐劑,，為我們的美麗畫上安全防線。小編也將在后續(xù)推出島津關(guān)于抽檢中頻繁出現(xiàn)的染發(fā)劑,、防曬劑和美白劑等問題的分析解決方案,，期待與您一起守護(hù)我們的美麗。

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