導(dǎo)讀

近幾年,，我國(guó)高純氫氣（純度≥99.999%）需求量快速增長(zhǎng)，2017年需求量已達(dá)到2.58億立方米,，預(yù)計(jì)2022年中國(guó)高純氫氣需求量就超過(guò)4億立方米,。高純氫氣廣泛應(yīng)用于電子、精細(xì)化工,、冶金,、食品加工、建材浮法玻璃制造等領(lǐng)域,。當(dāng)前,，我國(guó)已經(jīng)成為重要的氫氣生產(chǎn)國(guó)，氫氣的生產(chǎn)方法以煤制氣,、天然氣制氫,、甲醇裂解制氫為主。隨著光伏產(chǎn)業(yè)的復(fù)蘇和風(fēng)電制氫穩(wěn)步推進(jìn),，水電解制氫將迎來(lái)新的發(fā)展機(jī)遇,。政策扶持和技術(shù)進(jìn)步雙引擎驅(qū)動(dòng)著氫能產(chǎn)業(yè)發(fā)展：

l 2016年1月，《中國(guó)氫能產(chǎn)業(yè)基礎(chǔ)設(shè)施發(fā)展藍(lán)皮書(shū)（2016）》首次提出氫能發(fā)展路線,；

l 2019年3月,，推動(dòng)加氫站建設(shè)首次寫(xiě)入政府工作報(bào)告；

l 2022年3月,，國(guó)家發(fā)展改革委,、國(guó)家能源局聯(lián)合發(fā)布《氫能產(chǎn)業(yè)發(fā)展中長(zhǎng)期規(guī)劃（2021-2035年）》。

數(shù)據(jù)來(lái)源：中國(guó)氫氣行業(yè)現(xiàn)狀分析與發(fā)展前景展望報(bào)告

灰氫,、藍(lán)氫和綠氫

根據(jù)制備方式的不同,，可將氫氣分為灰氫、藍(lán)氫和綠氫,?；覛洌峭ㄟ^(guò)化石燃料燃燒產(chǎn)生的氫氣,，市面上絕大多數(shù)氫氣是灰氫,，約占當(dāng)今氫氣產(chǎn)量的95％左右。藍(lán)氫,，是將天然氣通過(guò)蒸汽甲烷重整或自熱蒸汽重整制成,，在生產(chǎn)藍(lán)氫時(shí)也會(huì)產(chǎn)生溫室氣體。綠氫,，是通過(guò)使用再生能源（例如太陽(yáng)能,、風(fēng)能、核能等）制造的氫氣,，例如通過(guò)可再生能源發(fā)電進(jìn)行電解水制氫,，在生產(chǎn)綠氫的過(guò)程中,，沒(méi)有碳排放。從灰氫過(guò)渡到藍(lán)氫,，再到最終實(shí)現(xiàn)綠氫,，是氫能未來(lái)低碳化、無(wú)碳化的趨勢(shì),。在我國(guó)灰氫和藍(lán)氫占有很高的比例,，導(dǎo)致氫氣中雜質(zhì)相當(dāng)復(fù)雜，只有滿足《GB/T 37244-2018 質(zhì)子交換膜燃料電池汽車用燃料 氫氣》質(zhì)量要求的氫氣才能允許用于氫燃料電池車,；不滿足該標(biāo)準(zhǔn)的氫氣在運(yùn)輸,、儲(chǔ)存、加氫和燃料電池工作過(guò)程很可能會(huì)引起各種安全事故,。

高純氫氣中雜質(zhì)危害

高純氫氣中可能含有的雜質(zhì)有O₂,、N₂、CH₄,、CO、CO₂,，這些雜質(zhì)的存在對(duì)產(chǎn)品品質(zhì),、后續(xù)工藝都會(huì)存在負(fù)面影響。

PSA工藝中,，氫氣的CO,、CO₂含量超標(biāo)會(huì)引起聚丙烯、聚乙烯裝置反應(yīng)中止,，從而導(dǎo)致裝置停車,；

半導(dǎo)體工業(yè)，微量雜質(zhì)的“慘入”,，將會(huì)改變半導(dǎo)體的表面特性,；

氫燃料電池，引起催化劑中毒,，降低膜的使用壽命,。

《GB/T 3634.2-2011氫氣第2部分：純度、高純氫和超純氫》對(duì)雜質(zhì)含量做了比較嚴(yán)格的規(guī)定,。按標(biāo)準(zhǔn)要求,，高純氫氣中O₂、N₂,、CH₄,、CO、CO₂的指標(biāo)均在5ppm或5ppm以下,，對(duì)于常規(guī)的TCD檢測(cè)器,，顯然很難滿足分析需求,。在常規(guī)配置里，需要通過(guò)甲烷轉(zhuǎn)化爐將CO,、CO₂轉(zhuǎn)化成CH₄后,，再通過(guò)FID檢出，因此在一套方案里,，需同時(shí)配置TCD和FID兩個(gè)檢測(cè)器,，同時(shí)借助MTN等部件。島津BID檢測(cè)器,，代替這兩個(gè)檢測(cè)器,，同時(shí)實(shí)現(xiàn)無(wú)機(jī)氣體和輕烴類混合物的高靈敏度分析。

BID與TCD,、FID的檢測(cè)濃度范圍對(duì)比

島津解決方案

氣相色譜(BID檢測(cè)器)輕松應(yīng)對(duì)高純氫氣中雜質(zhì)分析

BID檢測(cè)器(Barrier Discharge Ionization Detector 介質(zhì)阻擋放電等離子體檢測(cè)器),在氦氣中,，通過(guò)在石英玻璃管（絕緣介質(zhì)）上加高電壓，產(chǎn)生氦等離子體,。色譜柱流出的組分在氦等離子體的能量轟擊下離子化,，收集極收集產(chǎn)生的離子，形成電流,，輸出色譜峰,。氦等離子體具有極高的光子能量（17.7eV），因此BID檢測(cè)器可以高靈敏度檢測(cè)除Ne和載氣He之外的全部化合物,，是真正意義上的下一代通用型檢測(cè)器,。

案例分享

對(duì)于有機(jī)化合物，BID檢測(cè)器的靈敏度是FID的兩倍以上,，對(duì)于無(wú)機(jī)氣體,，BID檢測(cè)器的靈敏度是TCD的100倍，本文采用島津BID檢測(cè)器,，建立了針對(duì)高純氫氣中雜質(zhì)的分析系統(tǒng),，具有配置簡(jiǎn)單，靈敏度高,，重復(fù)性好的特點(diǎn),。

標(biāo)準(zhǔn)氣體由大連大特氣體有限公司提供。標(biāo)氣組分濃度如表1,。將標(biāo)準(zhǔn)氣體鋼瓶樣品通過(guò)專用減壓閥減壓后與氣相色譜儀連接,，并置換管路中殘留氣體后進(jìn)樣分析。一次進(jìn)樣,，O₂,、N₂、CH₄,、CO,、CO₂在BID檢測(cè)器上依次出峰,。譜圖如圖1。結(jié)果顯示目標(biāo)組分峰面積RSD%（n=3）均小于1,，檢出限小于0.5ppm,。

表1. 高純氫氣中各組分含量表(μL/L)

圖1. BID的色譜圖

表2. 氣體組分的峰面積重復(fù)性RSD%（n=3）及檢出限

結(jié)語(yǔ)

發(fā)展氫能產(chǎn)業(yè)，對(duì)構(gòu)建清潔低碳安全高效的能源體系,、實(shí)現(xiàn)碳達(dá)峰碳中和目標(biāo),，具有重要意義。為了實(shí)現(xiàn)這個(gè)目標(biāo),，技術(shù)創(chuàng)新在整個(gè)氫能產(chǎn)業(yè)鏈構(gòu)建過(guò)程中至關(guān)重要,。島津GC結(jié)合BID檢測(cè)器，實(shí)現(xiàn)對(duì)高純氫氣中微量O₂,、N₂,、CH₄、CO,、CO₂含量的分析,，和常規(guī)的TCD+FID多閥多柱系統(tǒng)相比，幾個(gè)指標(biāo)在一個(gè)檢測(cè)器上實(shí)現(xiàn)檢測(cè),，降低了設(shè)備成本和操作維護(hù)難度,，同時(shí)具有配置簡(jiǎn)單、靈敏度高,、重復(fù)性好的特點(diǎn)。

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