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氧化技術(shù)—催化氧化反應(yīng)在高濃度廢水處理中的應(yīng)用
氧化技術(shù)(AdvancedOxidationProcesses)定義為可產(chǎn)生大量的•OH自由基過程,，利用高活性自由基進(jìn)攻大分子有機(jī)物并與之反應(yīng),，從而破壞油劑分子結(jié)構(gòu)達(dá)到氧化去除有機(jī)物的目的,，實(shí)現(xiàn)的氧化處理,。
Fenton法處理含有羥基有機(jī)化合物的廢水時存在明顯的選擇性。羥基取代基類型,、羥基數(shù)量,、羥基取代位置、主鏈鏈長及主鏈的飽和度對Fenton法處理效果均存在不同程度的影響,。
實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明:一元酚羥基對Fenton反應(yīng)有著促進(jìn)作用,而一元醇羥基對其有強(qiáng)烈的抑制作用;當(dāng)碳原子數(shù)相同而羥基數(shù)不同時,隨羥基數(shù)量的增加其對Fenton反應(yīng)的影響逐漸下降;飽和一元醇主鏈碳原子個數(shù)越多,則其對Fenton反應(yīng)的抑制作用越明顯;主鏈的不飽和度對Fenton反應(yīng)的影響也是不同的,脂肪族不飽和羥基化合物的Fenton法處理效果很差,而對苯環(huán)類羥基化合物有著很好的氧化處理效果;鏈長與醇羥基個數(shù)都不同時,隨主鏈的增長和羥基數(shù)量的增加,其對Fenton反應(yīng)的抑制作用隨之下降,表現(xiàn)出良好的氧化降解效果,。
不同體系中的羥基自由基產(chǎn)生量可用來直接判斷底物對芬頓試劑的抑制效應(yīng)及抑制程度。脈沖式加溫對室溫下芬頓試劑的氧化效果有著促進(jìn)作用,且加熱頻率越大,效果越明顯,。
2芬頓試劑機(jī)理研究
當(dāng)Fenton發(fā)現(xiàn)芬頓試劑時,，尚不清楚過氧化氫與二價鐵離子反應(yīng)到底生成了什么氧化劑具有如此強(qiáng)的氧化能力,。20多年后，有人假設(shè)可能反應(yīng)中產(chǎn)生了經(jīng)基自由基,，由于H2O:在催化劑Fe3+(Fe2+)的存在下,，能率地分解生成具有強(qiáng)氧化能力和高電負(fù)性或親電子性(電子親和能力569.3KJ的經(jīng)基自由基(•OH),•OH可以氧化降解水體中的有機(jī)污染物，使其zui終礦化為C02,H20及無機(jī)鹽類等小分子物質(zhì),。
據(jù)計(jì)算在pH=4的溶液中,，-OH的氧化電位高達(dá)2.73V，其氧化能力在溶液中僅次于氫氟酸,。因此,，通常的試劑難以氧化持久性有機(jī)物，特別是芳香類化合物及一些雜環(huán)類化合物,，芬頓試劑對其中的絕大部分都可以無選擇地氧化降解,。
2.1Fenton試劑產(chǎn)生強(qiáng)氧化能力的反應(yīng)機(jī)理研究
有關(guān)芬頓試劑的反應(yīng)機(jī)理，一種研究認(rèn)為是無機(jī)物之間的反應(yīng),，像Fe2+,Fe3+,H202,•OH,HO2•和02-•,，這是一般的芬頓反應(yīng)體系中都存在的。這部分反應(yīng)的機(jī)理研究主要通過化學(xué)捕獲劑和先進(jìn)的分析儀器來完成,，研究主要集中在是產(chǎn)生以9基自由基或烷氧自由基為主的氧化物種,，還是產(chǎn)生以鐵為中心的高價瞬態(tài)氧化物種。
近年來,，研究人員發(fā)現(xiàn),，毗咤可以作為自由基的捕獲劑用于捕獲102•自由基。而同時,，-OH自由基的競爭反應(yīng)不影響到對HO2•自由基的捕獲,。依據(jù)此種發(fā)現(xiàn)，研究人員提出了高能的自由基和氧化劑的產(chǎn)生機(jī)理,，這也是芬頓反應(yīng)比較成熟的機(jī)理論斷,。
然而直到現(xiàn)在，對鐵氧化后在反應(yīng)中存在的形態(tài)等方面還有很多問題需要研究,。針對這一現(xiàn)象,，一些學(xué)者提出了許多中間過程，歸納起來主要有幾種:pH值在2.5一4.5之間時,，低濃度的Fe2+主要以Fe(OH)(H20)52+的形式存在,，這個反應(yīng)的發(fā)生是H2O2在Fe2+的*個配位體上發(fā)生了配位交換，隨后發(fā)生了體內(nèi)二電子的轉(zhuǎn)移反應(yīng),，生成F4+的復(fù)合物,。
Fe(oH)3(H2O)4+中間體繼續(xù)反應(yīng)并產(chǎn)生•OH，F(xiàn)e(oH)(H2O)52+繼續(xù)與H2O2:發(fā)生反應(yīng)，使Fe2+得以循環(huán),。
2.2Fenton試劑在有機(jī)物中的反應(yīng)機(jī)理研究
近年來,，人們致力于研究芬頓試劑與有機(jī)物及其中間產(chǎn)物之間的反應(yīng)規(guī)律;研究芬頓試劑對不同有機(jī)物的動力學(xué)，并建立了不同的動力學(xué)模型,，這種研究指導(dǎo)了Fenton試劑的工業(yè)化應(yīng)用,。
探討對芬頓試劑氧化氯酚的反應(yīng)特征，主要研究pH,、H202,、Fe2+對反應(yīng)的影響。在研究中發(fā)現(xiàn),，如果酸性太強(qiáng),，溶液中的H+濃度過高，過氧化氫以H3O2+穩(wěn)定存在,，而且有機(jī)物在強(qiáng)酸性環(huán)境中不易分解,，F(xiàn)e3+不能被順利地還原成Fe2+，催化反應(yīng)受阻,。實(shí)驗(yàn)證明,，反應(yīng)受到自由Fe2+濃度的影響，F(xiàn)e2+是產(chǎn)生•OH的關(guān)鍵因素,。
被芬頓試劑分解的小分子有機(jī)物,，有一部分會加速分解，而另外一部分會和Fe2+形成穩(wěn)定的化合物,，很難被進(jìn)一步降解,，只要有H必:存在，有機(jī)物的降解反應(yīng)便會繼續(xù)下去,。由實(shí)驗(yàn)結(jié)果得出pH=2-4時,，有機(jī)物的降解速率發(fā)生在短短的幾分鐘之內(nèi)，這個降解速率相對于氯酚濃度來說是一級反應(yīng),，它的反應(yīng)速率常數(shù)正比于Fe2+和過氧化氫的初始濃度,。
實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，反應(yīng)受到中間有機(jī)產(chǎn)物的影響極大,，因此動力學(xué)的研究應(yīng)該考慮中間產(chǎn)物的影響,。李玉明等對間硝基苯胺的動力學(xué)進(jìn)行了研究，分別考察了H202濃度,、Fe2+濃度,、pH值,、溫度隨時間的變化,。
該研究用一元線性回歸的方法，對不同氧化降解時間后間硝基苯胺的殘余濃度對反應(yīng)時間的相關(guān)性進(jìn)行了定量分析，發(fā)現(xiàn)間硝基苯胺的氧化降解符合一級動力學(xué)的模式,，得到了該反應(yīng)的表觀速率常數(shù)和活化能,。利用紫外光譜對機(jī)理研究發(fā)現(xiàn)，間硝基苯胺催化氧化過程中的主要中間產(chǎn)物應(yīng)為戊烯二酸,。
由于經(jīng)基自由基與間硝基苯胺的反應(yīng)速率常數(shù)大于有機(jī)酸的反應(yīng)速率常數(shù)10],，根據(jù)化學(xué)動力學(xué)理論，在芬頓試劑催化降解反應(yīng)中,，當(dāng)所投加的芬頓試劑劑量不足以*氧化間硝基苯胺時,，間硝基苯胺可被優(yōu)先氧化降解去除，使降解反應(yīng)終止于產(chǎn)酸階段,。
因此,，在實(shí)際的難降解工業(yè)廢水處理中，可以根據(jù)需要用芬頓試劑氧化法作為間硝基苯胺等難降解廢水的預(yù)處理方法,，為后續(xù)的生化處理提供良好的反應(yīng)條件,。但是，當(dāng)芬頓試劑投加量較大時,，可以對中間產(chǎn)物有機(jī)酸進(jìn)一步降解,，生成小分子化合物，直至降解為二氧化碳和水,。
對芬頓試劑與有機(jī)物反應(yīng)的動力學(xué)進(jìn)行研究可以了解有機(jī)物在芬頓試劑中的反應(yīng)進(jìn)程,，尋找合適的反應(yīng)停留時間和反應(yīng)的級數(shù)和速率常數(shù)，從而為大型工業(yè)化有機(jī)廢水處理反應(yīng)器的設(shè)計(jì)提供堅(jiān)實(shí)的理論依據(jù),。
3催化氧化（芬頓氧化）反應(yīng)在高濃度廢水處理中的研究
Fenton試劑具有很強(qiáng)的氧化性,，而且其氧化性沒有選擇性，能適應(yīng)各種廢水的處理,。
3.1處理氰化物
氰化物是劇毒性的物質(zhì),，在廢水的排放中都要嚴(yán)格控制氰化物的含量。
芬頓試劑可有效地處理氰化物,，處理過程中,，游離的氰化物分兩步被分解。
俄羅斯學(xué)者研究了采用Fenton試劑處理含有氰化物和硫氰化物的廢水（質(zhì)量濃度均為1000mg/L),，前者氧化率為99.8%,，后者氧化率為84.0%。
3.2處理酚類
酚類物質(zhì)有較高的毒性,，對人體有致癌作用,，屬于難降解的工業(yè)有機(jī)廢水。芬頓試劑可用于處理苯酚,、甲酚,、氯代酚等多種酚類，效果均*。在室溫,、pH=3-6和FeS04催化劑存在的情況下,，H202可快速破壞酚結(jié)構(gòu)，氧化過程中先將苯環(huán)分裂為二元酸,，zui后生成CO2和H2O,。
研究用芬頓試劑氧化法處理對氨基酚(PAP)，探討了影響處理結(jié)果的因素,。在選定的條件下,，PAP去除率為96%-98%，廢水色度明顯變淺,，降低了廢水的生物毒害性,，改善了廢水的生物降解性能。除了可以直接降解氯酚類物質(zhì)外,，還可以用芬頓試劑氧化作為生物處理技術(shù)的前處理過程,，使廢水的毒性降低，可生化性提高,。
在用芬頓試劑和生物法聯(lián)合處理含有五氯酚的廢水時,，集瑞環(huán)保實(shí)驗(yàn)人員觀察到在預(yù)處理中采用芬頓試劑與只采用H202相比，在后續(xù)的生物處理過程中五氯酚的吸收速率顯著提高,。
3.3處理染料廢水
紡織印染廢水的組成非常復(fù)雜,，多數(shù)分子是以苯環(huán)為核心的稠環(huán)、雜環(huán)結(jié)構(gòu),，屬于高度穩(wěn)定且有高致癌性的廢水,，它難以降解，并含有大量殘余的染料和助劑,。目前染料廢水主要問題是殘余染料所產(chǎn)生的色度,。染料廢水中顏色來源于染料分子的共扼體系，芬頓試劑在酸性條件下生成HO•能夠氧化打破這種共扼結(jié)構(gòu),，使之變成無色的有機(jī)分子進(jìn)一步礦化,。
采用芬頓氧化法對染料廢水進(jìn)行處理具有低耗、無二次污染的優(yōu)勢,。集瑞環(huán)保實(shí)驗(yàn)人員研究用芬頓試劑降解直接染料,，發(fā)現(xiàn)染料分解是由2步反應(yīng)進(jìn)行的，*步反應(yīng)很快,，第二步反應(yīng)較慢,，在優(yōu)化反應(yīng)條件下，30℃和30min內(nèi),，染料97%可被降解,，60min后COD可去除70%,。
3.4處理染料中間體或染料助劑廢水
染料中間體廢水中常含有大量的蒽醌、萘,、苯的各種取代基衍生物，具有COD高,、色度高等特點(diǎn),，是目前較難處理的工業(yè)廢水之一。用芬頓試劑處理此類廢水的集瑞環(huán)保實(shí)驗(yàn)人員研究也在陸續(xù)開展,，并取得良好效果,。
研究用芬頓試劑處理B一萘磺酸鈉。先用Fecl3,進(jìn)行混凝處理,，后用芬頓試劑氧化,。在適宜的條件下，廢水的COD和色度去除率分別達(dá)到99.6%和95.3%,，處理后廢水可達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn),。
3.5處理農(nóng)藥（草甘膦）廢水
農(nóng)藥廢水是一種難治理的有機(jī)化工廢水，具有COD高,、毒性大,、難生物降解等特點(diǎn)。近來針對這點(diǎn),，出現(xiàn)了一些用Fenton法進(jìn)行處理的研究,。
集瑞環(huán)保實(shí)驗(yàn)人員研究用芬頓法與光芬頓法降解2,4-二氯苯氧乙烯(2,4-D)，探索了反應(yīng)條件對降解效果的影響,。在2,4-D質(zhì)量濃度為200mg/I,H202質(zhì)量濃度為200mg/L,Fe2+質(zhì)量濃度為40200mg/L,pH為3.5的情況下,，可在10min內(nèi)使農(nóng)藥的降解率達(dá)到85%,TOC去除率也可達(dá)到80%以上。
3.6處理焦化廢水
煉焦廢水含有數(shù)十種無機(jī)和有機(jī)化合物,，包括氨氮,、硫氰化物、硫化物,、氰化物,、酚、苯胺,、苯并比等,，其中一些是高致癌物，屬于高污染難治理的工業(yè)廢水,。
實(shí)驗(yàn)人員研究了用芬頓法處理焦化廢水,。探討了影響COD去除率的因素，確定了適宜的操作條件,。在此條件下,，焦化廢水COD去除率達(dá)88.9%.H202如分3批加人(總量不變),，COD去除率可提高至92%。
實(shí)驗(yàn)人員研究了芬頓氧化/混凝協(xié)同處理焦化廢水經(jīng)生物處理后的出水,。結(jié)果表明,，經(jīng)此處理后，出水可達(dá)國家二級排放標(biāo)準(zhǔn),。如后續(xù)再經(jīng)生物處理,，zui后出水將可穩(wěn)定地達(dá)到*排放標(biāo)準(zhǔn)。研究試驗(yàn)中,，還通過分析相對分子質(zhì)量分布和小分子有機(jī)物組成,，揭示了焦化廢水生物處理后出水的物質(zhì)組成及其在芬頓氧化/混凝協(xié)同處理后的污染物變化規(guī)律。
3.7處理垃圾滲濾液
城市垃圾滲濾液是一種組成成分復(fù)雜的污水,，將會污染地下水,，對城市環(huán)境構(gòu)成嚴(yán)重威脅。由于其含有多種有毒有害的難降解有機(jī)物,，不易用傳統(tǒng)的生化法來處理,。不同的填埋場的垃圾滲濾液的組成、濃度不同,。因此,，對垃圾滲濾液的處理效率，集瑞環(huán)保實(shí)驗(yàn)人員研究主要是從降低COD和去除的混合物中有機(jī)物分子量來考察,。
垃圾滲透液中的應(yīng)用,，進(jìn)行了用芬頓法處理垃圾滲濾液的中型試驗(yàn)，反應(yīng)在連續(xù)的攪拌發(fā)生器中進(jìn)行,，當(dāng)試劑加入量適當(dāng)時,，COD的去除率可達(dá)67.5%，從而提高了可生化性,，有利于進(jìn)一步的處理,。
由以上對各種廢水的研究可知用芬頓試劑處理廢水的特點(diǎn)，一是反應(yīng)啟動快,，反應(yīng)在酸性的環(huán)境中,，常溫常壓，條件溫和,；二是不需要設(shè)計(jì)復(fù)雜的反應(yīng)系統(tǒng),，設(shè)備簡單、能耗小,。集瑞環(huán)保實(shí)驗(yàn)人員認(rèn)為芬頓試劑氧化性強(qiáng),，反應(yīng)過程中可以將污染物*地?zé)o害化，而且氧化劑H2O:參加反應(yīng)后的剩余物可以自行分解掉,，不留殘余,，同時也是良好的絮凝劑,，效果好。
Fenton試劑在處理各種廢水的時候,，其反應(yīng)條件差別不大,，這就方便了Fenton試劑的工業(yè)化應(yīng)用。
4結(jié)論
催化氧化Fenton反應(yīng)是當(dāng)今zui重要的AOP之一,，催化氧化Fenton反應(yīng)在有毒有機(jī)污染物處理中有較好的降解效率及較大的應(yīng)用范圍,，不管是在實(shí)驗(yàn)室研究還是在實(shí)際的工業(yè)運(yùn)用中，都有良好的效果?，F(xiàn)在國內(nèi)的大型的化工園區(qū),，提倡循環(huán)經(jīng)濟(jì)的模式,，采用單一的污水處理廠來處理該區(qū)內(nèi)所有的有毒廢水,，希望能達(dá)到廢水回用的目的。
但是依靠單一的生化處理模式處理如此復(fù)雜的廢水,，并不能達(dá)到很好的效果,，F(xiàn)enton反應(yīng)作為一種非常有效的廢水預(yù)處理手段，既可以在廢水處理的中段提高廢水的可生化性,，又可以在處理系統(tǒng)的末端進(jìn)行深度處理,，再配合其他處理技術(shù)以達(dá)到中水回用，可以實(shí)現(xiàn)循環(huán)利用的目標(biāo),。