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X熒光光譜的定量分析方法
X熒光光譜的定量分析方法
在X射線光譜分析中,，由于現(xiàn)代儀器的改進(jìn),，主要的誤差來源已不在儀器方面，而是在分析方法與制樣技術(shù)上。不管是偶然誤差,，或是系統(tǒng)誤差,，現(xiàn)代儀器均有可能予以克服，使之減少到可以忽略的地步,。因此,，提高測定結(jié)果的準(zhǔn)確度和精密度，必須著重從分析方法和操作技術(shù)上去努力,。
分析方法,，可以劃分為實驗校正法和數(shù)學(xué)校正法兩大類屬于實驗校正法，即主要以實驗曲線進(jìn)行定量測定為特征的,，通?？煞譃椋?/span>
a.外標(biāo)法 包括直接校正法、稀釋法和薄試樣法等,。
b.內(nèi)標(biāo)法 包括單標(biāo)樣內(nèi)標(biāo)法,、可變內(nèi)標(biāo)法、內(nèi)部控制標(biāo)準(zhǔn)法以及內(nèi)部和外部的強度參比標(biāo)準(zhǔn)法等,。
c.散射線標(biāo)準(zhǔn)法 包括本底標(biāo)準(zhǔn)法靶線標(biāo)準(zhǔn)法以及相干對不相干散射的強度比例法等,。這種方法基本屬于內(nèi)標(biāo)法一類，是種特殊的內(nèi)標(biāo),。
d.其它方法 包括增量法質(zhì)量衰減系數(shù)測定法,、發(fā)射吸收法和間接測定法等。此外,，還有艾伯爾（Ebe,，H.）等發(fā)展起來的可變出射角法。
這里僅介紹外標(biāo)法的直接校正法,。
所謂外標(biāo)法,，就是以試樣中分析元素的分析線強度，與外部標(biāo)樣中已知含量的這一元素的同一譜線強度相比較,，來校正或測定試樣中分析元素的含量,。外部標(biāo)樣，可以根據(jù)試樣的特點,，選取人工配制的或經(jīng)過準(zhǔn)確測定的其它各種樣品（包括天然樣品）,。這種方法，在許多情況下,，可以采用簡便的方式進(jìn)行,，即使是一些計算比較復(fù)雜的分析方法，也可在很短時間內(nèi)得出結(jié)果,。因此,，外標(biāo)法在定量分析中有著廣泛的應(yīng)用,。一般常用的外標(biāo)法，有直接校正法,、薄樣法,、稀釋法。
直接校正法直接校正或直接測定法,，是利用外部標(biāo)樣直接測定試樣中分析元素的含量的,，這是一種簡單的測定方法。但是對分析條件的要求比較嚴(yán)格,。
1)單標(biāo)樣法
當(dāng)試樣x中的分析元素含量變化范圍很窄,，基體成分變化或基體對入射線和分析線的聯(lián)合質(zhì)量衰減系數(shù)變化很小，試樣x中的分析元素含量與標(biāo)樣S中的分析元素含量接近,，它們的分析線凈強度與含量之間存在著Ix/Is=Cx/Cs的比例關(guān)系時,，那么，這類試樣即可以單標(biāo)樣法進(jìn)行測定,。
這種方法對于某些類型的合金樣,，例如鎂合金,，是可行的,。
2)雙標(biāo)樣法
當(dāng)試樣X中分析元素的含量處于兩個標(biāo)樣S1和S2之間，而凈強度r與含量C之間是線性關(guān)系時,，即得
Cx=Cs1+（Ix-Is1）（Cs2-Cs1）/（Is2-Is1）
應(yīng)用上式,，或者作出標(biāo)準(zhǔn)曲線（圖12.1），即可測定試樣中分析元素的含量,，這種方法,，也適用于測定某些合金中的元素含量，例如錳鐵和鉻鐵合金中的錳和鉻,。
3)二元比例法
本法可用于如下三類試樣的測定：
a.其中只存在A和B兩元素,，且兩者均可以X射線光譜法進(jìn)行測定，諸如鉛錫合金,；
b.在一固定的基體中,，只有這樣兩種元素的含量是變化的，例如銦,、鎵的砷化物As,；
c.在非常輕的基體中存在原子序數(shù)Z≥19（K）的兩種元素，例如鉻和銀的氧化物,。
對于這樣一些樣品,，只要測出試樣和標(biāo)樣中A與B兩元素的分析線凈強度，從標(biāo)樣的數(shù)據(jù)中作出log（IA/IB）對log（CA/CB）的校正曲線,，即可用于測定試樣中分析元素的含量,。此處的I及C分別代表分析線凈強度和分析元素的含量。
本法具有許多優(yōu)點。它可以適用于很大的含量變化范圍,，比起常用的“I-C"校正曲線,，它對含量的變化要靈敏得多，因為當(dāng)IB減少時,，IA即增大,，反之亦然。它的校正曲線通常是線性的,，不管其中的吸收-激發(fā)效應(yīng)如何強烈,，都不至于發(fā)生象1-C曲線那樣的崎變。它對表面組織多孔性片痕,、裂隙和磨痕的合理變化是不靈敏的,，而且對樣品的區(qū)域、位置和外形的合理變化也是不靈敏的,。
本法的缺點在于,，接近于含量極值時，CA/CB和IA/lB即趨于0或∞,，不適合于應(yīng)用,。
4）互為標(biāo)準(zhǔn)法
本法適用于這種試樣：a.基體只含有一種大量的成分；b.其余元素額含量比較低且均可用于XRF測定,；c.可以將所有待測元素的含量作為100%計算,。