X熒光制樣要求及方法

樣品制備在X射線熒光分析中占有很重要的地位，因?yàn)闃悠分苽涞那闆r對(duì)測(cè)定誤差影響很大，有時(shí)分析誤差的主要是因樣品制備操作不當(dāng)所引起的。因此合適的制樣方法是減少X射線熒光分析誤差，同時(shí)也是改善分析精密度和降低測(cè)定下限的方法之一,。

在試樣制作過程中需注意，由于X射線對(duì)物質(zhì)具有穿透能力,，產(chǎn)生的熒光X射線來自于表面不同深度的試樣層次,，因此試樣需有足夠的厚度。另外,，試樣還需表面平整,，可以放入儀器專用的樣品盒中，同時(shí)要求制樣過程具有良好的重現(xiàn)性,。用于X射線熒光分析的樣品可以是固態(tài)的,，也可以是水溶液。進(jìn)一步而言,，分析樣品的狀態(tài)有固體（塊狀樣品,、粉末樣品、壓片）,、薄樣和液體樣品三種,。

一,、固體樣品的制備

固體樣品包括粉末樣品、固體金屬和非金屬樣品,、固體塊狀樣品,。對(duì)于固體樣品，可以采取將其制成溶液后按液體樣品方式測(cè)定的方法,，也可以直接以固體形態(tài)進(jìn)行測(cè)定,。而對(duì)于金屬樣品一般直接取樣分析。

粉末樣品制樣方式比較多,，通常采取壓片法和熔融法,。兩者各有優(yōu)缺點(diǎn)，壓片法操作簡(jiǎn)便快捷但是干擾嚴(yán)重,，測(cè)量精密度和準(zhǔn)確度較差,；熔融法消除了粒度影響,、基體效應(yīng)下降,，測(cè)量的精密度和準(zhǔn)確度高,，但是操作復(fù)雜,，技巧性較強(qiáng)。

1）壓片法

粉末壓片法制作步驟一般包括干燥,、焙燒、研磨、混合,、壓片。

各個(gè)步驟的目的各不相同,，分工明細(xì),。干燥的目的是除去附著水；焙燒的目的是出去結(jié)晶水和碳酸根,，也可以改變礦物的化學(xué)結(jié)構(gòu)或微觀晶體狀態(tài)來克服由于礦物效應(yīng)引起對(duì)X射線熒光強(qiáng)度的影響,。而混合和研磨是為了使試樣的不均一性和顆粒度效應(yīng)減小到較低程度，通常粉末樣品要研磨至粒徑小于50μm,。研磨時(shí)時(shí)常添加助研磨劑如乙醇,、乙二醇等。壓片一般壓成圓片,，壓制壓力視樣品而選擇,，有些粉末樣品還需要加入粘結(jié)劑如石蠟、纖維素和淀粉等,。

 2）熔融法

熔融法也稱為玻璃熔片法,，相對(duì)于壓片法來說，熔融法的制樣過程比較復(fù)雜,，必須預(yù)先進(jìn)行條件試驗(yàn)才可以獲得理想的熔片,。對(duì)于某些物質(zhì)的X射線熒光分析,，只有通過熔融形成玻璃體，才能消除礦物效應(yīng)和顆粒度效應(yīng),。對(duì)于礦物而言,，復(fù)雜的組成會(huì)影響分析結(jié)果，如堿性輝長(zhǎng)巖礦,。

選擇合適的熔劑在熔融法中是非常重要的,。熔劑應(yīng)滿足：

①在一定溫度下，樣品熔融快,，易澆鑄成玻璃體,；

②形成的玻璃體有一定的機(jī)械強(qiáng)度、穩(wěn)定,，不易破裂和吸水,；

③熔劑中不能含有待測(cè)元素或干擾元素。

在工作中主要選擇硼酸鹽作為溶劑,，即四硼酸鈉和四硼酸鋰及其與相應(yīng)的偏硼酸鹽的混合物,。而樣品與熔劑比例是由樣品在該熔劑中的溶解度以及待測(cè)元素被稀釋的程度決定的。通常為1/10~1/15,。此外,，還會(huì)加入脫模劑、氧化劑,、稀釋劑等輔助試劑,。脫模劑是為了防止熔體與坩堝的黏結(jié)，一般用量約20~100mg,。

熔融條件需要檢查熔融過程的重現(xiàn)性來確定,，一般其相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差應(yīng)不大于0.2%。熔融法常用于制取標(biāo)準(zhǔn)樣品,，熔融后的標(biāo)準(zhǔn)樣品可長(zhǎng)期保存,。例如可用于純氧化物或用已有的標(biāo)準(zhǔn)樣品中加入添加物以制取新標(biāo)準(zhǔn)樣品。一般熔劑和總樣品量控制在大于5：1,，以有效降低元素間吸收增強(qiáng)效應(yīng),。

二、液體樣品的制備

液體樣品可直接放在液體樣品杯中進(jìn)行直接測(cè)定,，所用液體體積盡可能達(dá)到無限厚,，體積應(yīng)保持恒定。樣品杯由不銹鋼,、聚四氟乙烯等材料制成,，并用厚度為幾個(gè)微米的聚酯、聚乙烯,、聚丙烯等薄膜作為支撐保護(hù),。

液體樣品也可以經(jīng)富集,，再將其轉(zhuǎn)移到濾紙片、 Mylar膜或聚四氟乙烯基片上,，經(jīng)物理濃縮,，使分析物成固體殘留物用于測(cè)定。此法與固體制樣方法相比,，樣品是均勻的,，不存在礦物效應(yīng)、顆粒度效應(yīng)和表面光潔度對(duì)測(cè)量的影響,，基體效應(yīng)因稀釋而減小,。標(biāo)準(zhǔn)溶液也很容易配制，特別適用于定量分析過程,。

然而,，液體樣品直接測(cè)量也存在一些問題：

①液體樣品散射背景高，檢測(cè)下限升高,；

②液體樣品杯中的支撐膜對(duì)低能X射線吸收很大,，因此不適用于輕元素如Na、Mg等的測(cè)定,；

③液體在輻射下受熱,，會(huì)使元素間產(chǎn)生化學(xué)反應(yīng)或產(chǎn)生氣泡，使X射線強(qiáng)度發(fā)生變化,。

液體樣品在測(cè)量時(shí)要求試樣的酸度或堿度應(yīng)盡可能與標(biāo)準(zhǔn)樣品一致,。