上世紀60年代，許多研究機構與電極生產商開發(fā)出了離子選擇性電極(ISE)并進行實踐應用,。從此,，ISE日益成熟，成為快速和簡單的離子活度或濃度的測量方法,。如今,，ISE用戶可使用一系列可靠的電極、離子計與實用的選配件,。大量的應用被開發(fā)用于測定多種樣品中的離子濃度,。例如，食品,、飲料,、水、環(huán)境,、藥品,、化學品、養(yǎng)殖,、無線監(jiān)測等諸多領域,。

ISE的工作方式

離子選擇性電極分為復合電極、單電池,、三合一電極,。ISE的敏感膜元件為離子選擇性膜，在不同離子濃度條件下可產生不同電位,。因此,，離子選擇性測量電極與參比電極之間的電位差發(fā)生相應的變化，可使用離子計測量。這種電位差與溶液中的相關離子活度成正比,。離子活度與樣品溶液的濃度和離子強度有關,。常用的濃度單位為 mol/L、mg/L 或 ppm,。

能斯特方程對離子活度與電位差測量值之間的關系：

E=E₀+2.3(RT/nF)•loga_i      （a_i=Ci•γ ）

E   電極電位測量值,，mV           E₀  標準電位（特定電極常數），mV

R  氣體常數,，J/mol K              T   溫度,，K（標準熱力學溫度25°C (298.15 K)）

n   離子電荷                          F   法拉第常數，C/mol

ai   測量離子i的活度              Ci   測量離子i的濃度

γ  總離子強度影響系數

ISE的選擇性

離子選擇性電極對特定的離子測量活度敏感,。但是,，它們在一定程度上還對其它離子響應。干擾離子的影響表示為選擇性系數K,。示例：K (K⁺ / Na⁺)= 2.6•10^?3 對于鉀ISE而言,，K⁺選擇性更高，K⁺與Na⁺的選擇性比值為 1:2.6*10^-3 或385:1,?？梢岳斫獬赦汭SE對于K⁺的選擇性是Na⁺的385倍。因此能斯特方程的延伸方式,，將干擾離子對于ISE的電位測量值E的作用包含其中：

E=E₀+2.3(RT/n_iF)•log [ai +∑(K_ij•a_j ^ni/nj)]

∑所有干擾離子j的所有 K_ij 的總和

K_ij 測量離子i相比于干擾離子j的選擇性系數

a_j 干擾離子j的活度

ni 測量離子i的離子電荷

nj 干擾離子j的離子電荷

電極的響應時間

達到99%穩(wěn)定電位所需的時間,，在高濃度溶液中響應很快，在低至檢測極限的溶液中則會需要若干分鐘,。全新和良好ISE的正常響應時間：

晶體與玻璃膜：3至5分鐘

聚合物膜：5至8分鐘中速攪拌

離子強度調節(jié)劑 (ISA)

用ISE進行離子測量時,，使用ISA溶液很重要。ISA溶液或總離子強度調節(jié)劑 (TISAB) 需要保持不同樣品與校準液的離子強度相對一致,。以相同比例添加ISA溶液至樣品與標準液中,。關于如何選擇ISA溶液，請參閱相關資料,。在大多數情況下,，每100ml溶液添加2ml ISA溶液便足以調節(jié)樣品與標準液的離子強度。

上世紀60年代,，許多研究機構與電極生產商開發(fā)出了離子選擇性電極(ISE)并進行實踐應用,。從此，ISE日益成熟,，成為快速和簡單的離子活度或濃度的測量方法。如今,，ISE用戶可使用一系列可靠的電極,、離子計與實用的選配件。大量的應用被開發(fā)用于測定多種樣品中的離子濃度。例如,，食品,、飲料、水,、環(huán)境,、藥品、化學品,、養(yǎng)殖,、無線監(jiān)測等諸多領域。

ISE的工作方式

離子選擇性電極分為復合電極,、單電極,、三合一電極。ISE的敏感膜元件為離子選擇性膜,，在不同離子濃度條件下可產生不同電位,。因此，離子選擇性測量電極與參比電極之間的電位差發(fā)生相應的變化,，可使用離子計測量,。這種電位差與溶液中的相關離子活度成正比。離子活度與樣品溶液的濃度和離子強度有關,。常用的濃度單位為 mol/L,、mg/L 或 ppm。

能斯特方程對離子活度與電位差測量值之間的關系：

E=E₀+2.3(RT/nF)•loga_i      （a_i=Ci•γ ）

E   電極電位測量值,，mV           E₀  標準電位（特定電極常數）,，mV

R  氣體常數，J/mol K              T   溫度,，K（標準熱力學溫度25°C (298.15 K)）

n   離子電荷                             F   法拉第常數,，C/mol

ai   測量離子i的活度                 Ci   測量離子i的濃度

γ  總離子強度影響系數

ISE的選擇性

離子選擇性電極對特定的離子測量活度敏感。但是,，它們在一定程度上還對其它離子響應,。干擾離子的影響表示為選擇性系數K。示例：K (K⁺ / Na⁺)= 2.6•10^?3 對于鉀ISE而言,，K⁺選擇性更高,，K⁺與Na⁺的選擇性比值為 1:2.6*10^-3 或385:1?？梢岳斫獬赦汭SE對于K⁺的選擇性是Na⁺的385倍,。因此能斯特方程的延伸方式，將干擾離子對于ISE的電位測量值E的作用包含其中：

E=E₀+2.3(RT/n_iF)•log [ai +∑(K_ij•a_j ^ni/nj)]

∑所有干擾離子j的所有 K_ij 的總和

K_ij 測量離子i相比于干擾離子j的選擇性系數

a_j 干擾離子j的活度

ni 測量離子i的離子電荷

nj 干擾離子j的離子電荷

電極的響應時間

達到99%穩(wěn)定電位所需的時間,，在高濃度溶液中響應很快,，在低至檢測極限的溶液中則會需要若干分鐘,。全新和良好ISE的正常響應時間：

晶體與玻璃膜：3至5分鐘

聚合物膜：5至8分鐘中速攪拌

離子強度調節(jié)劑 (ISA)

用ISE進行離子測量時，使用ISA溶液很重要,。ISA溶液或總離子強度調節(jié)劑 (TISAB) 需要保持不同樣品與校準液的離子強度相對一致,。以相同比例添加ISA溶液至樣品與標準液中。關于如何選擇ISA溶液,，請參閱相關資料,。在大多數情況下，每100ml溶液添加2ml ISA溶液便足以調節(jié)樣品與標準液的離子強度,。

常規(guī)測量應用

應用與維護須知

查閱ISE性能參數,，確認選購的產品是否與應用環(huán)境相符,；（如pH應用范圍、溫度范圍,、是否帶壓水體,、現場有無電磁干擾、供電干擾,、有機溶劑腐蝕等）

使用前,，請仔細閱讀操作手冊，

活化與標定：出廠前,，傳感器已完成基礎活化和標定驗證,；標定前，請先準備好相關設備（如：離子計/mV計,，燒杯,、洗瓶、攪拌器,、移液器,、容量瓶等），通電活化傳感器24小時以上,，再開始標定操作,。（實驗室使用,，建議定期標定或每天使用前標定，具體操作按實驗室規(guī)范以及使用經驗）

電極保存：短時間使用,，干放或浸泡于純水中,；長時間不用，浸泡于低濃度標液中或保護帽中定期加水保證活性膜接觸到水或詢問供應商,。

注意事項：

標定前,、需確認儀表通電連接電極浸泡于水樣或其他水溶液中超過24小時（浸泡超過48小時的電極，標定數據準確性與穩(wěn)定性較好）,。

1.更換電極：當電極斜率＜80%后,，建議更換新的電極或膜頭；

2.電極壽命：≥6個月（非嚴苛環(huán)境）,；

ISE維護:

不同類型的ISE需要采取不同的維護措施,。在任何情況下，均需要小心處理敏感膜,，以防發(fā)生任何機械損傷或化學變質,。請勿觸摸聚合物膜。設置中低攪拌速度,，以免磁力攪拌轉子跳動,。

故障排除：

出現問題時，請遵循系統性步驟確認錯誤來源,。逐一充分檢查測量系統中的問題,，切勿盲目操作或盡快聯系供應商獲取解決方案。

ISE標準操作參考（數據設備：ION2000型在線離子計）

儀表(選購)出廠均校準過,，產品合格證上都有記錄數據,。（出廠默認標準液10ppm,、100ppm）（全新電極初次使用，需在自來水中浸泡活化1-2 天）,若需要自己校準,、請按儀表說明書步驟操作：

標準溶液使用次序,，濃度從低到高、每個標液電極浸泡時間約8分鐘,，以mV信號穩(wěn)定為準,。

誤差的產生與避免

原理誤差： 因離子電極的原理問題造成溫度1℃的變化、離子濃度大約將產生±2%的誤差,、所以使用離子電極是需要進行溫度補償的，或校準與測試時,，盡可能保證試驗溫度一致,；

離子強度調節(jié)：所有測試溶液中均需添加對應等量ISA，以確保樣品和標準液具有相同的離子強度,；（因電極測量活度受到離子強度影響,，影響計算因子；如：活度a=濃度C×活度系數γ）

標液或樣品測量：**應用為中低速攪拌測量,；

干擾離子或未知干擾物：請查閱相關離子選擇性電極干擾物影響程度,、有效避免或合理補償；或咨詢ISE供應商,。

在線電極的安裝與流速

建議安裝方式：流通式安裝;

流速控制：建議流速40L/h,。

注意事項：

   新電極斜率：

一價離子：52~59mV/(NH₄⁺、K⁺,、Li⁺,、NO₃^-、Cl^-,、F^-,、Br^-、I^-,、BF₄^-,、ClO₄^-、CN^-,、SCN^-,、Ag⁺、NH₃,、CO₂,、Na⁺) ；

二價離子：22~29mV/(Ca²⁺,、Mg²⁺,、Hardness,、Cu²⁺、Ba²⁺,、Pb²⁺,、Cd²⁺、S^2-)（25℃）,；

如果新電極斜率不在以上所述的范圍內,，執(zhí)行以下操作：

1.準備新配制的標準溶液；氣敏電極更換電解液,；

2.純水清洗電極,、檢查敏感元件、電極接線接頭等,；

3.重復標定電極一遍,；

4.如果執(zhí)行以上操作后電極仍舊不合格，請與制造商技術服務部門聯系,。

在線離子選擇性電極性能參數表（0-1000ppm范圍內測試性能優(yōu)）

在線ISE應用耗材