隨著農(nóng)業(yè)技術(shù)的不斷發(fā)展,，人類的生活水平不斷提高,，食品的質(zhì)量和安全也成為每個人關(guān)心的問題，為提高食品中農(nóng)藥殘留的度和準(zhǔn)確度,，各種農(nóng)藥殘留檢測的前處理技術(shù)不斷更新,，成為檢測食品中農(nóng)藥殘留的強(qiáng)有力的技術(shù)手段，本文將對食品中農(nóng)藥殘留檢測的前處理技術(shù)發(fā)展進(jìn)行探討,。
一.振蕩漂洗法：
將待測樣品浸泡于提取溶劑中,，若有必要可加以振蕩以加速擴(kuò)散，適用于附著在樣品表面的農(nóng)藥以及葉類樣品中的非內(nèi)吸性農(nóng)藥,。
二.勻漿萃取法：
將一定量的樣品置于勻漿杯中,，加入提取劑，快速勻漿幾分鐘,，然后,，過濾出提取溶劑凈化后進(jìn)行分析;
有時為了使樣品更具代表性，需加大樣品量,，這時可先將大量樣品勻漿,，然后，稱取一定量的勻漿后的樣品用萃取溶劑萃取,，尤其適用于：葉類及果實樣品,，簡便、快速,。
三.索氏提取法：
索氏提取法是一種經(jīng)典萃取方法,，用于測量食品,、飼料、土壤,、聚合物、紡織品,、紙漿和許多其他物質(zhì)中的可提取物,，在當(dāng)前農(nóng)藥殘留分析的樣品制備中仍有著廣泛的應(yīng)用。美國環(huán)保署(EPA)將其作為萃取有機(jī)物的標(biāo)準(zhǔn)方法之一(EPA3540C);國標(biāo)方法中也用使用索式提取法作為提取方法,。由于是經(jīng)典的提取方法,，其它樣品制備方法一般都與其對比，用于評估方法的提取效率,。
大多數(shù)農(nóng)藥是脂溶性的,，所以，一般采取提取脂肪的方法,，將經(jīng)分散而干燥的樣品用無水yi醚或石油醚等溶劑提取使樣品中的脂肪和農(nóng)殘進(jìn)入溶劑中,，再凈化濃縮即可分析。
適用于谷物及其制品,、干果,、脫水蔬菜、茶葉,、干飼料等樣品,。無水yi醚或石油醚等溶劑，提取效率高,，操作簡便,。
索氏提取法步驟：
稱取2～5g樣品到索氏樣品套管種，添加150mL溶劑到索氏燒瓶中,，按每小時4～6循環(huán)萃取16～24小時,，然后冷卻，對萃取液進(jìn)行濃縮,，再適當(dāng)?shù)娜軇┻M(jìn)行復(fù)溶,，進(jìn)行儀器分析。
需要注意：
提取時間長,，消耗大量的溶劑必須考慮被測物的穩(wěn)定性;含水量過高的水果蔬菜不宜作為分析對象,。
影響提取效果的因素主要有：
決定索氏提取效率的因素除了提取溶劑之外，還有就是提取溶劑的回流次數(shù)(在某種程度上可以說是提取時間),，料液比以及提取溫度等,。
提取過程中的注意事項：
1.一般在實驗中水浴的溫度不能過高以防止暴沸造成目標(biāo)物的損失;
2.在索氏提取中，裝樣品一般都是用濾紙筒,，不宜使用金屬的篩筒(這會造成部分農(nóng)藥目標(biāo)物的分解,，如,，F(xiàn)e可能會造成某些有機(jī)氯農(nóng)藥分解)。此外,，應(yīng)注意濾紙筒在裝樣之后與提取器的匹配,，尤其須注意紙筒不能堵塞虹吸回流管。
3.實驗中所使用的索氏提取器不宜過大,，否則溶劑蒸氣到達(dá)提取器之前由于環(huán)境空氣的冷凝作用而減少(特別是冬天等環(huán)境溫度較低的時候),，從而減緩了提取效率，使得提取耗時過長,。
4.由于索氏提取是一個相對開放的提取體系,，因此，在提取操作中還應(yīng)注意防止產(chǎn)生污染;實驗操作中應(yīng)該將冷凝管頂端進(jìn)行覆蓋,。
5.索氏提取管的清洗,，一般可以用鉻酸洗液進(jìn)行清洗，去離子水(可以在使用前多準(zhǔn)備一些用正己烷萃取一下備用)在清洗干凈,、烘干或者風(fēng)干,。
索氏提取方法的主要優(yōu)點：
不需要使用特殊的儀器設(shè)備，儀器成本低,，很多實驗室都可以得以實現(xiàn),、使用成本較低。
傳統(tǒng)索氏提取方法的主要缺點：
1.提取過程長,，一般6～8小時以上;
2.玻璃器具易損壞,，尤其是虹吸回流管很容易破損;
3.開放性系統(tǒng)，易出現(xiàn)溶劑泄露,，污染環(huán)境;操作人員可能吸入較多溶劑;
目前,，索氏提取已經(jīng)發(fā)展出了自動索氏提取法(Automated Soxhlet Extraction Method)，EPA3541也有標(biāo)準(zhǔn)方法,。相比與索氏提取,，自動索氏提取法具有提取時間較快、操作自動化,、溶劑可以回收等有點,。
自動索式提取可以實現(xiàn)提取過程的自動化操作且優(yōu)勢明顯：
快速加熱;無需人員看管;使用溶劑量**減少;至少比傳統(tǒng)索式提取快五倍;容積可回收等;
四.液-液萃取法
向液體混合物中加入某種適當(dāng)溶劑，利用組分溶解度的差異使溶質(zhì)由原溶液轉(zhuǎn)移到萃取劑的過程;
向溶液試樣加入非極性或水溶性的溶劑,，用振蕩等方法來輔助提取試樣中的溶質(zhì);
適合液態(tài)樣品,，或經(jīng)過其他方法溶劑提取后的液態(tài)基質(zhì);常用非極性的溶劑有正己烷、苯,、乙酸乙酯;常用的水溶性溶劑有二氯甲烷,、甲醇、乙、丙酮以及水;
注意：
不需要昂貴的設(shè)備和特殊儀器,，操作簡便;常用到大體積的溶劑,，而在振蕩分配過程中則要控制溶劑體積，費(fèi)時費(fèi)力,，容易引起誤差,。
五.超聲波提取方法(超聲波輔助萃取法，Ultrasonic Extraction)
超聲波是一種高頻率的聲波,，利用空化作用產(chǎn)生的能量,，用溶劑將各類食品中殘留農(nóng)藥提取出來;
將樣品放在超聲波清洗機(jī)，利用超聲波來促進(jìn)提取適合液態(tài)樣品,，或經(jīng)過其他方法溶劑提取后的液態(tài)基質(zhì);適用溶劑包括甲醇,，乙醇,，丙酮,，二氯甲烷，苯等,，簡便,，提取溫度低、提取率高,，提取時間短;
1.提取原理
(1)機(jī)械效應(yīng)
超聲波在介質(zhì)中的傳播可以使介質(zhì)質(zhì)點在其傳播空間內(nèi)產(chǎn)生振動,，從而強(qiáng)化介質(zhì)的擴(kuò)散、傳播,，這就是超聲波的機(jī)械效應(yīng),。超聲波在傳播過程中產(chǎn)生一種輻射壓強(qiáng)，沿聲波方向傳播,，對物料有很強(qiáng)的破壞作用,，可使細(xì)胞組織變形，植物蛋白質(zhì)變性;同時,，它還可以給予介質(zhì)和懸浮體以不同的加速度,，且介質(zhì)分子的運(yùn)動速度遠(yuǎn)大于懸浮體分子的運(yùn)動速度。從而在兩者間產(chǎn)生摩擦,，這種摩擦力可使生物分子解聚,，使細(xì)胞壁上的有效成分更快地溶解于溶劑之中。
(2)空化效應(yīng)
通常情況下,，介質(zhì)內(nèi)部或多或少地溶解了一些微氣泡,，這些氣泡在超聲波的作用下產(chǎn)生振動，當(dāng)聲壓達(dá)到一定值時,，氣泡由于定向擴(kuò)散(rectieddiffvsion)而增大,，形成共振腔，然后突然閉合,，這就是超聲波的空化效應(yīng),。這種氣泡在閉合時會在其周圍產(chǎn)生幾千個大氣壓的壓力,，形成微激波，它可造成植物細(xì)胞壁及整個生物體破裂,，而且整個破裂過程在瞬間完成,，有利于有效成分的溶出,。
(3)熱效應(yīng)
和其它物理波一樣，超聲波在介質(zhì)中的傳播過程也是一個能量的傳播和擴(kuò)散過程,，即超聲波在介質(zhì)的傳播過程中,，其聲能不斷被介質(zhì)的質(zhì)點吸收,，介質(zhì)將所吸收的能量全部或大部分轉(zhuǎn)變成熱能,，從而,，導(dǎo)致介質(zhì)本身和藥材組織溫度的升高，增大了藥物有效成分的溶解速度,。由于這種吸收聲能引起的藥物組織內(nèi)部溫度的升高是瞬間的，因此可以使被提取的成分的生物活性保持不變,。
此外,，超聲波還可以產(chǎn)生許多次級效應(yīng),，如,，乳化、擴(kuò)散,、擊碎,、化學(xué)效應(yīng)等,，這些作用也促進(jìn)了植物體中有效成分的溶解,，促使藥物有效成分進(jìn)入介質(zhì)，并于介質(zhì)充分混合,，加快了提取過程的進(jìn)行,，并提高了藥物有效成分的提取率,。
注意：
1.超聲波提取器功率較大，噪音比較大,，對容器壁的厚薄及容器放置位置要求較高，目前,，僅在實驗室內(nèi)使用，難以應(yīng)用到大規(guī)模生產(chǎn)上,。目前,，實驗室使用較多的還是超聲波清洗器作為提取儀器,。一般在超聲波提取之前應(yīng)該將待提取樣品用提取溶劑浸泡一段時間,，使之相互充分的接觸,、滲透,。在超聲波提取中，應(yīng)該都是使用混合提取溶劑,，分步驟提取，以提高目標(biāo)物的提取效率,。
2.對玻璃容器也有一定的要求,，如果玻璃容器的質(zhì)地不好,，有裂隙等，在提取過程中很容易破裂,，因此,，在選擇玻璃器皿時應(yīng)特別注意,。
3.有機(jī)溶劑在使用超聲波提取時,，揮發(fā)性會增強(qiáng)，污染環(huán)境,，要注意提取容器不能密閉,，應(yīng)有一定的空間。
4.使用超聲波清洗器進(jìn)行提取,，需注意在整個超聲容器中超聲波場的分布是不均勻的,，類似在波場的分布中有死角,，這會使得部分樣品的提取效率顯著下降,，從而導(dǎo)致重現(xiàn)性較差。
5.超聲波提取所需要的溶劑量較大,，一般都是分步提取,、過濾,。雖然操作簡單但是操作的勞動強(qiáng)度較大,，而且需要進(jìn)行過濾等步驟將提取溶劑與樣品分離。
六.固相萃取法
利用吸附劑對待測組分與干擾雜質(zhì)的吸附能力的差異,，在層析柱中加入一種或幾種吸附劑,，再加入測樣本提取液,，用淋洗液洗脫,。適用于分離保留性質(zhì)差別很大的化合物;常用吸附劑包括氟羅里硅土，氧化鋁,，硅藻土等,。
優(yōu)缺點：
操作簡單，適用面廣;有機(jī)溶劑的使用量較大,，且不適于大批量樣品的前處理。
七.固相微萃取法
?、俟滔辔⑤腿⊙b置主要由手柄和萃取頭2部分構(gòu)成,，萃取頭是涂有不同吸附劑的熔融纖維,，選擇的基本原則是“相似相溶原理”;
②用極性涂層萃取極性化合物,，用非極性涂層萃取非極性化合物。集采集,、濃縮于一體,，簡單、方便,、無溶劑,，不會造成二次污染;
?、廴粼跇悠分屑尤脒m當(dāng)?shù)膬?nèi)標(biāo)進(jìn)行定量分析，其重現(xiàn)性和精密度都非常好,。
八.超臨界流體萃取
利用超臨界流體高密度,、粘度小、滲透能力強(qiáng)等特點,，能快速,、將被測物從樣品基質(zhì)中分離，先通過升壓,、升溫使其達(dá)到超臨界狀態(tài),，在該狀態(tài)下萃取樣品，再通過減壓,、降溫或吸附收集后分析,，對熱不穩(wěn)定、難揮發(fā)性的烴類,，非極性脂溶化合物,，二氧化碳，水,，乙烯,，丙酮，乙烷等可進(jìn)行族選擇性萃取,，萃取物不會改變其原來的性質(zhì),，萃取過程簡單易于調(diào)節(jié)，萃取裝置較昂貴,，不適合分析水樣和極性較強(qiáng)的物質(zhì),。
九.自制提取裝置
將超聲波的空化效能與固相萃取的特性結(jié)合起來。超聲波提取后,，再通過固相萃取柱來純化,。適用于濃縮樣品中的物質(zhì)、分離保留性質(zhì)差別很大的化合物,，或經(jīng)過其他方法溶劑提取后的液態(tài)基質(zhì),，常用試劑水，乙烯,，丙酮,，乙烷等;吸附劑氟羅里硅土，氧化鋁,，硅藻土等,，集合了超聲波提取和固相萃取兩種方法的優(yōu)點，適合多樣品的同時處理需要定時清洗,。
十.微波輔助萃取法
?、傥⒉苁且环N非離子輻射,，它使分子中的離子發(fā)生位移和偶極矩，其中有機(jī)物受微波輻射使其分子排列成行,，又迅速恢復(fù)到無序狀態(tài),。這種反復(fù)進(jìn)行的分子運(yùn)動，讓樣品液迅速加熱;
?、谖⒉ù┩噶?qiáng),，能深入機(jī)體內(nèi)部，輻射能迅速傳遍整個樣品液,，而不使其表面過熱,。內(nèi)部的分子運(yùn)動溶劑與樣品液充分作用，加速了提取過程,。適用于土壤,、食品、飼料等固體物中的有機(jī)物,，植物及肉類食品中的農(nóng)殘?zhí)崛『啽?、快速。該法在縮短萃取時間和提高萃取效率的同時也使萃取液中干擾物質(zhì)的濃度增大,，加重了凈化步驟的負(fù)擔(dān),。
十一.加速溶劑萃取法方法
(ASE，acceleratedsolvent extraction)該法是在較高溫度(20~2000C)和壓力條件(10.3~20.6MPa)下,，用有機(jī)溶劑萃取,。
?、龠m用于固體和半固體樣品;
?、谠谑称贩治鲋杏袕V泛的應(yīng)用;
?、厶崛?fù)雜的生物基質(zhì)中有機(jī)氯農(nóng)藥;
?、芴幚碇卸緲悠?
⑤有機(jī)溶劑用量少(1g樣品僅需1.5mL溶劑);
⑥樣品處理時間短(12~20min);
⑦回收率好;
⑧處理中毒樣品,，如氟yi酰胺,、毒shu強(qiáng)，更顯示出其萃取快速的*性,，能為及時搶救贏得時間;
十二.基質(zhì)固相分散萃取法
(MSPD，matrixsolid phase dispersion)此技術(shù)使分析者能同時制備,、萃取和凈化樣品
該技術(shù)包括在玻璃研缽中將鍵合相載體和組織基質(zhì)混合,，用玻璃杵將其研碎成近乎均質(zhì)分散的組織細(xì)胞和基質(zhì)成分,。組織與涂以C18或C3、C8的硅膠迅速混合產(chǎn)生半固體物質(zhì),，將半固體物質(zhì)填充于柱中。根據(jù)不同分析物在聚合物/組織基質(zhì)中的溶解度不同進(jìn)行洗脫,。這樣獲得的萃取物在儀器分析前不需要再處理,。
?、偬貏e適合于食品中藥物、污染物及農(nóng)殘分析;
?、趲缀跄依怂械墓腆w樣品;
?、蹖τ诤茈y勻漿和均質(zhì)的樣品，尤其適于處理,。
十三.衍生化技術(shù)
通過化學(xué)反應(yīng)將樣品中難以分析檢測的目標(biāo)化合物定量轉(zhuǎn)化成另一易于分析檢測的化合物,，通過后者的分析檢測對可疑目標(biāo)化合物進(jìn)行定性和定量分析。
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