氣相色譜檢測器(Gas chromatographic detector)是檢驗色譜柱后流出物質(zhì)的成分及濃度變化的裝置，它可以將這種變化轉(zhuǎn)化為電信號,，是氣相色譜分析中*的部分,。經(jīng)過檢測器將各組分的成分及濃度轉(zhuǎn)化為電信號并經(jīng)由放大器放大，終由記錄儀或微處理機得到色譜圖,，就可以對被測試的組分進行定性和定量的分析了,。氣相色譜檢測器相當(dāng)于氣相色譜的“眼睛”，選擇合適的檢測器對于應(yīng)用氣相色譜檢測目標(biāo)物質(zhì)至關(guān)重要,，儀器信息網(wǎng)編輯對氣相色譜檢測器相關(guān)的分類,、性能指標(biāo)以及常用檢測器進行了整理，方便大家在選擇檢測器時進行參考,。
檢測器分類
氣相色譜檢測器種類繁多,，有多種分類：
1、根據(jù)對被檢測樣品的響應(yīng)范圍可以被分為：
通用型檢測器：對絕大多數(shù)檢測無知均有響應(yīng),，如：TCD,、PID;
選擇型檢測器：對某一類物質(zhì)有響應(yīng),，對其他物質(zhì)的無響應(yīng)或很小，如：FPD,。
2,、根據(jù)檢測器的檢測方式不同可以分為：
濃度型檢測器：測量的是載氣中某組分濃度瞬間的變化，即檢測器的響應(yīng)值和組分的濃度成正比,，如TCD,、PID;
質(zhì)量型檢測器：測量載氣中某組分單位時間內(nèi)進入檢測器的含量變化，即檢測器的響應(yīng)值和單位時間內(nèi)進入檢測器某組分的質(zhì)量成正比,。如FID,、FPD。
3,、根據(jù)信號記錄方式不同進行分類
微分型檢測器：微分型檢測器的響應(yīng)與流出組分的濃度或質(zhì)量成正比,，繪出的色譜峰是一系列的峰。
積分型檢測器：測量各組分積累的總和,，響應(yīng)值與組分的總質(zhì)量成正比,，色譜圖為臺階形曲線，階高代表組分的總量,。
4,、根據(jù)樣品是否被破壞可以分為：
破壞性檢測器：組分在檢測過程中，其分子形式被破壞,，例如：FID,、NPD、FPD;
非破壞性檢測器：組分在檢測過程中,，保持其分子結(jié)構(gòu),，例如：TCD、PID,、ECD,。
性能指標(biāo)
氣相色譜檢測器一般需滿足以下要求：通用性強，能檢測多種化合物或選擇性強,，只對特定類別化合物或含有特殊基團的化合物有特別高的靈敏度,。響應(yīng)值與組分濃度間線性范圍寬，即可做常量分析,，又可做微量,、痕量分析。穩(wěn)定性好,，色譜操作條件波動造成的影響小,，表現(xiàn)為噪聲低、漂移小。檢測器體積小,、響應(yīng)時間快,。
根據(jù)以上要求，氣相色譜檢測器的主要性能指標(biāo)有以下幾個方面：
1. 靈敏度
靈敏度是單位樣品量(或濃度)通過檢測器時所產(chǎn)生的相應(yīng)(信號)值的大小,，靈敏度高意味著對同樣的樣品量其檢測器輸出的響應(yīng)值高,，同一個檢測器對不同組分，靈敏度是不同的,，濃度型檢測器與質(zhì)量型檢測器靈敏度的表示方法與計算方法亦各不相同,。
2. 檢出限
檢出限為檢測器的小檢測量，小檢測量是要使待測組分所產(chǎn)生的信號恰好能在色譜圖上與噪聲鑒別開來時,，所需引入到色譜柱的小物質(zhì)量或小濃度,。因此，小檢測量與檢測器的性能,、柱效率和操作條件有關(guān),。如果峰形窄，樣品濃度越集中,，小檢測量就越小,。
3. 線性范圍
定量分析時要求檢測器的輸出信號與進樣量之間呈線性關(guān)系，檢測器的線性范圍為在檢測器呈線性時大和小進樣量之比,，或叫大允許進樣量(濃度)與小檢測量(濃度)之比,。比值越大，表示線性范圍越寬,，越有利于準(zhǔn)確定量。不同類型檢測器的線性范圍差別也很大,。如氫焰檢測器的線性范圍可達107,，熱導(dǎo)檢測器則在104左右。由于線性范圍很寬,，在繪制檢測器線性范圍圖時一般采用雙對數(shù)坐標(biāo)紙,。
4. 噪音和漂移
噪聲就是零電位(又稱基流)的波動，反映在色譜圖上就是由于各種原因引起的基線波動,，稱基線噪聲,。噪聲分為短期噪聲和長期噪聲兩類，有時候短期噪聲會重疊在長期噪音上,。儀器的溫度波動,，電源電壓波動，載氣流速的變化等,，都可能產(chǎn)生噪音,。基線隨時間單方向的緩慢變化,，稱基線漂移,。
5. 響應(yīng)時間
檢測器的響應(yīng)時間是指進入檢測器的一個給定組分的輸出信號達到其真值的90%時所需的時間,。檢測器的響應(yīng)時間如果不夠快，則色譜峰會失真,，影響定量分析的準(zhǔn)確性,。但是，絕大多數(shù)檢測器的響應(yīng)時間不是一個限制因素,，而系統(tǒng)的響應(yīng),，特別是記錄儀的局限性卻是限制因素 。
常用檢測器
在日常應(yīng)用中,，主要會用到的氣相色譜檢測器主要有FID,、ECD、TCD,、FPD,、NPD、MSD等,，針對這些檢測器,，梳理一下它們的優(yōu)缺點和應(yīng)用范圍。
常見氣相色譜檢測器匯總
檢測器 | 工作原理 | 應(yīng)用范圍 | |
中文名稱 | 英文縮寫 | ||
火焰離子化檢測器 | FID | 火焰電離 | 有機化合物 |
電子俘獲檢測器 | ECD | 化學(xué)電離 | 電負(fù)性化合物 |
熱導(dǎo)檢測器 | TCD | 熱導(dǎo)系數(shù)差異 | 所有化合物 |
火焰光度檢測器 | FPD | 分子發(fā)射 | 磷,、硫化合物 |
氮磷檢測器 | NPD | 熱表面電離 | 氮,、磷化合物 |
FID——火焰離子化檢測器
FID是多用途的破壞性質(zhì)量型通用檢測器，靈敏度高,，線性范圍寬,，廣泛應(yīng)用于有機物的常量和微量檢測。F其主要原理為,，氫氣和空氣燃燒生成火焰,，當(dāng)有機化合物進入火焰時，由于離子化反應(yīng),，生成比基流高幾個數(shù)量級的離子,，在電場作用下，這些帶正電荷的離子和電子分別向負(fù)極和正極移動,，形成離子流,，此離子流經(jīng)放大器放大后，可被檢測,。
火焰離子化檢測對電離勢低于H2的有機物產(chǎn)生響應(yīng),，而對無機物、穩(wěn)定氣體和水基本上無響應(yīng),，所以火焰離子化檢測器只能分析有機物(含碳化合物),，不適于分析惰性氣體、空氣、水,、CO,、CO2、CS2,、NO,、SO2及H2S等。
FID特別適合于有機化合物的常量到微量分析,，是目前環(huán)保領(lǐng)域中,，空氣和水中痕量有機化合物檢測的手段?？刮廴灸芰?，檢測器壽命長，日常維護保養(yǎng)量也少,，一般講FID檢測限操作在大于1×10-10g/s時,，操作條件無須特別注意均能正常工作，也不會對檢測器本身造成致命的損失,。由于FID響應(yīng)有一定的規(guī)律性,，在復(fù)雜的混合物多組分的定量分析時，特別對于一般的常規(guī)分析,，可以不用純化合物校正,，簡化了操作，提高了工作效率,。
ECD——電子捕獲檢測器
電子捕獲檢測器是一種高選擇性檢測器,，在分析痕量電負(fù)性有機化合物上有很好的應(yīng)用。它僅對那些能俘獲電子的化合物,，如鹵代烴,、含N、O和S等雜原子的化合物有響應(yīng),。由于它靈敏度高、選擇性好,，多年來已廣泛用于環(huán)境樣品中痕量農(nóng)藥,、多氯聯(lián)苯等的分析。ECD是氣相電離檢測器之一,，但它的信號不同于FID等其他電離檢測器,，F(xiàn)ID等信號是基流的增加，ECD信號是高背景基流的減小,。ECD的不足之處是線性范圍較小,，通常僅102-104。
ECD是濃度型選擇性檢測器，對電負(fù)性的組分能給出極顯著的響應(yīng)信號,。用于分析鹵素化合物,、一些金屬螯合物和甾族化合物。其主要原理為檢測室內(nèi)的放射源放出β-射線（初級電子）,，與通過檢測室的載氣碰撞產(chǎn)生次級電子和正離子,，在電場作用下，分別向與自己極性相反的電極運動,，形成基流,，當(dāng)具有負(fù)電性的組分（即能捕獲電子的組分）進入檢測室后，捕獲了檢測室內(nèi)的電子,，變成帶負(fù)電荷的離子,，由于電子被組分捕獲，使得檢測室基流減少,，產(chǎn)生色譜峰信號,。
由于ECD在常用的幾種檢測器中靈敏度高，再加上ECD結(jié)構(gòu),、供電方式和所有操作條件都對ECD主要性能產(chǎn)生影響,。可以說,，ECD選用在所有常用檢測器中也是比較困難的,，遇到使用中問題也多。
選擇性：從選擇性看,，ECD特別適合于環(huán)境監(jiān)測和生物樣品的復(fù)雜多組分和多干擾物分析,，但有些干擾物和待定性定量分析的組分有著近似的靈敏度(幾乎無選擇性)，特別做痕量分析時,，還應(yīng)對樣品進行必要的預(yù)處理,，或改善柱分離以防止出現(xiàn)定性錯誤。
靈敏度：ECD分析對電負(fù)性樣品具有較高的靈敏度,，如四氯化碳小檢測量可達到1×10-15g,。
線性范圍：傳統(tǒng)的認(rèn)為ECD線性范圍較窄，但由于ECD的不斷完善,，線性范圍已優(yōu)于104,，可基本滿足分析的需求。同時,，針對高濃度樣品,，可以通過稀釋樣品后再使用ECD進行分析。
操作性：ECD幾乎對所有操作條件敏感,，其對干擾物和目標(biāo)物都具有高靈敏度的特性使得ECD的操作難度較大,，有很小濃度的敏感物就可能造成對分析的干擾,。
因此，在使用ECD進行樣品分析時,，應(yīng)當(dāng)了解被分析樣品的特點和待定性定量的組分的物理性質(zhì),，確定選用ECD是否分析合適。
TCD——熱導(dǎo)檢測器
熱導(dǎo)檢測器是一種通用的非破壞性濃度型檢測器,，理論上可應(yīng)用于任何組分的檢測,，但因其靈敏度較低，故一般用于常量分析,。其基于不同組分與載氣有不同的熱導(dǎo)率的原理而工作,。熱導(dǎo)檢測器的熱敏元件為熱絲，如鍍金鎢絲,、鉑金絲等,。當(dāng)被測組分與載氣一起進入熱導(dǎo)池時，由于混合氣的熱導(dǎo)率與純載氣不同(通常是低于載氣的熱導(dǎo)率),，熱絲傳向池壁的熱量也發(fā)生變化,，致使熱絲溫度發(fā)生改變，其電阻也隨之改變,，進而使電橋輸出端產(chǎn)生不平衡電位而作為信號輸出,，記錄該信號從而得到色譜峰。
TCD通用性強,，性能穩(wěn)定,，線性范圍大，定量精度高,，操作維修簡單,，廉價易于推廣普及，適合常量和半微量分析,，特別適合氣體或組分少且比較純凈的樣品分析,。
對于環(huán)境監(jiān)測和食品農(nóng)藥殘留等樣品進行痕量分析，TCD適用性不強,，其主要原因有：檢測限大(常規(guī)<10-6g/mL);樣品選擇性差,，即對非檢測組分抗干擾能力差;雖然可在高靈敏度下運行，但易被污染,，基線穩(wěn)定性變差,。
FPD——火焰光度檢測器
FPD為質(zhì)量型選擇性檢測器，主要用于測定含硫,、磷化合物。使用中通入的氫氣量必須多于通常燃燒所需要的氫氣量,，即在富氫情況下燃燒得到火焰,。廣泛應(yīng)用于石油產(chǎn)品中微量硫化合物及農(nóng)藥中有機磷化合物的分析,。其主要原理為組分在富氫火焰中燃燒時組分不同程度地變?yōu)樗槠蚍肿樱渫鈱与娮佑捎诨ハ嗯鲎捕患ぐl(fā),，當(dāng)電子由激發(fā)態(tài)返回低能態(tài)或基態(tài)時,，發(fā)射出特征波長的光譜，這種特征光譜通過經(jīng)選擇濾光片后被測量,。如硫在火焰中產(chǎn)生350-430nm的光譜,，磷產(chǎn)生480-600nm的光譜，其中394nm和526nm分別為含硫和含磷化合物的特征波長,。
FPD是一種高靈敏度,、高選擇性的檢測器，對含P和S特別敏感,，主要用于含P和S的有機化合物和氣體硫化物中P和S的微量和痕量分析,，如有機磷農(nóng)藥、水質(zhì)污染中的硫醇,、天然氣中含硫化物的氣體等,。
FPD火焰是富氫焰，空氣的供量只夠與70%的氫燃燒反應(yīng),，所以火焰溫度較低以便生成激發(fā)態(tài)的P,、S化合物碎片。FPD基線穩(wěn)定,，噪聲也比較小,，信噪比高。氮氣(載氣),、氫氣和空氣流速的變化直接影響FPD的靈敏度,、信噪比、選擇性和線性范圍,。氮氣流速在一定范圍變化時,，對P的檢測無影響。對S的檢測,，表現(xiàn)出峰高與峰面積隨氮氣流量增加而增大,，繼續(xù)增加時，峰高和峰面積逐漸下降,。這是因為作為稀釋劑的氮氣流量增加時,，火焰溫度降低，有利于S的響應(yīng),，超過值后,，則不利于S的響應(yīng)。無論S還是P的測定,，都有各自的氮氣和空氣的比值,，并隨FPD的結(jié)構(gòu)差異而不同,，測P比測S需要更大的氫氣流速。
NPD——氮磷檢測器
NPD是一種質(zhì)量型檢測器,。NPD工作原理是將一種涂有堿金屬鹽如Na2SiO3,、Rb2SiO3類化合物的陶瓷珠，放置在燃燒的氫火焰和收集極之間,，當(dāng)?shù)?、磷化合物先在氣相邊界層中熱化學(xué)分解，產(chǎn)生電負(fù)性的基團,。試樣蒸氣和氫氣流通過堿金屬鹽表面時,，該電負(fù)性基團再與氣相的銣原子(Rb)進行化學(xué)電離反應(yīng)，生成Rb+和負(fù)離子,，負(fù)離子在收集極釋放出一個電子,，并與氫原子反應(yīng)，失去電子的堿金屬形成鹽再沉積到陶瓷珠的表面上,，從而獲得信號響應(yīng),。
NPD結(jié)構(gòu)簡單，成本較低,，靈敏度,、選擇性和線性范圍均較好，對含N和P的化合物選擇性好,、靈敏度高,，適合做樣品中含N和P的微量和痕量分析。NPD靈敏度大小和化合物的分子結(jié)構(gòu)有關(guān),，如檢測含N化合物時,，對易分解成氰基(CN)的靈敏度高，其它結(jié)構(gòu)尤其是硝酸酯和酰胺類響應(yīng)小,。
NPD銣珠的壽命不是無限的,，在一般使用條件下，壽命可保證2年以上,。但在操作中,，銣珠的退化速度不是均勻的，通常使用初期退化快,，后期退化慢,。實驗表明：前50 h靈敏度可能下降20%，而后1300h,，每經(jīng)過250 h,，靈敏度下降20%左右。這也就是為什么新的銣珠開始使用前,，為獲得高穩(wěn)定性,，必須對其進行老化處理的原因,，當(dāng)做半定量，且靈敏度要求不高時,，老化時間不宜太長。
NPD的檢測器控溫和控溫精度,、氣體的流量穩(wěn)定性,、待分析組分分子結(jié)構(gòu)等因素，均對銣珠工作狀態(tài)有影響,，即很難保證性能恒定不變,。為保證選擇性和靈敏度不變，根據(jù)情況需不定時的調(diào)整NPD各條件參數(shù),。
氣相色譜檢測器是氣相色譜分析法的重要部分,，它所涉及的內(nèi)容應(yīng)包括兩方面：一是檢測器的正確選擇和使用，二是其他有關(guān)條件的優(yōu)化,。一個好的氣相色譜檢測器,，應(yīng)該是這兩方面均處于好的狀態(tài)。
建立氣相色譜檢測方法首先要針對不同樣品和分析目的,，正確選用不同的檢測器,，并使檢測器的靈敏度、選擇性,、線性及線性范圍和穩(wěn)定性等性能得到充分的發(fā)揮,，即處于好的狀態(tài)。
通常用單一檢測器直接檢測,，必要時可衍生化后再檢測,，或用多檢測器組合檢測。檢測器正確選用和性能達到比較好的狀態(tài),，不僅得到的定性和定量信息準(zhǔn)確,、可靠，而且還可簡化整個分析方法,。反之,，不僅得不到有關(guān)信息，浪費了時間和精力,，而且可能損壞檢測器,。
一個良好的檢測方法除考慮檢測器本身性能外，還應(yīng)該檢測到的色譜峰或信號不失真,、不變形,。因此，要求柱后至檢測器峰不變寬,、不吸附,，以色譜峰寬度保持柱分離狀態(tài)進入檢測器為佳,。還要求檢測器產(chǎn)生的信號在放大或變換的過程中，或信號傳輸至記錄器,、數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)過程中,，或在數(shù)據(jù)處理過程中不失真。另外,，為了充分發(fā)揮某些檢測器的優(yōu)異性能,，還要求正確掌握某些化合物的衍生化方法等等。
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