氣相色譜檢測器(Gas chromatographic detector)是檢驗色譜柱后流出物質(zhì)的成分及濃度變化的裝置，它可以將這種變化轉(zhuǎn)化為電信號,，是氣相色譜分析中*的部分,。經(jīng)過檢測器將各組分的成分及濃度轉(zhuǎn)化為電信號并經(jīng)由放大器放大，終由記錄儀或微處理機得到色譜圖,，就可以對被測試的組分進行定性和定量的分析了,。氣相色譜檢測器相當于氣相色譜的“眼睛”，選擇合適的檢測器對于應(yīng)用氣相色譜檢測目標物質(zhì)至關(guān)重要,，儀器信息網(wǎng)編輯對氣相色譜檢測器相關(guān)的分類,、性能指標以及常用檢測器進行了整理，方便大家在選擇檢測器時進行參考,。
檢測器分類
氣相色譜檢測器種類繁多,，有多種分類：
1、根據(jù)對被檢測樣品的響應(yīng)范圍可以被分為：
通用型檢測器：對絕大多數(shù)檢測無知均有響應(yīng),，如：TCD,、PID;
選擇型檢測器：對某一類物質(zhì)有響應(yīng)，對其他物質(zhì)的無響應(yīng)或很小,，如：FPD,。
2、根據(jù)檢測器的檢測方式不同可以分為：
濃度型檢測器：測量的是載氣中某組分濃度瞬間的變化,，即檢測器的響應(yīng)值和組分的濃度成正比，如TCD,、PID;
質(zhì)量型檢測器：測量載氣中某組分單位時間內(nèi)進入檢測器的含量變化,，即檢測器的響應(yīng)值和單位時間內(nèi)進入檢測器某組分的質(zhì)量成正比。如FID,、FPD,。
3、根據(jù)信號記錄方式不同進行分類
微分型檢測器：微分型檢測器的響應(yīng)與流出組分的濃度或質(zhì)量成正比,，繪出的色譜峰是一系列的峰,。
積分型檢測器：測量各組分積累的總和,，響應(yīng)值與組分的總質(zhì)量成正比，色譜圖為臺階形曲線,，階高代表組分的總量,。
4、根據(jù)樣品是否被破壞可以分為：
破壞性檢測器：組分在檢測過程中,，其分子形式被破壞,，例如：FID、NPD,、FPD;
非破壞性檢測器：組分在檢測過程中,，保持其分子結(jié)構(gòu)，例如：TCD,、PID,、ECD。
性能指標
氣相色譜檢測器一般需滿足以下要求：通用性強,，能檢測多種化合物或選擇性強,，只對特定類別化合物或含有特殊基團的化合物有特別高的靈敏度。響應(yīng)值與組分濃度間線性范圍寬,，即可做常量分析,，又可做微量、痕量分析,。穩(wěn)定性好,，色譜操作條件波動造成的影響小，表現(xiàn)為噪聲低,、漂移小,。檢測器體積小、響應(yīng)時間快,。
根據(jù)以上要求,，氣相色譜檢測器的主要性能指標有以下幾個方面：
1. 靈敏度
靈敏度是單位樣品量(或濃度)通過檢測器時所產(chǎn)生的相應(yīng)(信號)值的大小，靈敏度高意味著對同樣的樣品量其檢測器輸出的響應(yīng)值高,，同一個檢測器對不同組分,，靈敏度是不同的，濃度型檢測器與質(zhì)量型檢測器靈敏度的表示方法與計算方法亦各不相同,。
2. 檢出限
檢出限為檢測器的小檢測量,，小檢測量是要使待測組分所產(chǎn)生的信號恰好能在色譜圖上與噪聲鑒別開來時，所需引入到色譜柱的小物質(zhì)量或小濃度,。因此,，小檢測量與檢測器的性能、柱效率和操作條件有關(guān),。如果峰形窄,，樣品濃度越集中,，小檢測量就越小。
3. 線性范圍
定量分析時要求檢測器的輸出信號與進樣量之間呈線性關(guān)系,，檢測器的線性范圍為在檢測器呈線性時大和小進樣量之比,，或叫大允許進樣量(濃度)與小檢測量(濃度)之比。比值越大,，表示線性范圍越寬,，越有利于準確定量。不同類型檢測器的線性范圍差別也很大,。如氫焰檢測器的線性范圍可達107,，熱導檢測器則在104左右。由于線性范圍很寬,，在繪制檢測器線性范圍圖時一般采用雙對數(shù)坐標紙,。
4. 噪音和漂移
噪聲就是零電位(又稱基流)的波動，反映在色譜圖上就是由于各種原因引起的基線波動,，稱基線噪聲,。噪聲分為短期噪聲和長期噪聲兩類，有時候短期噪聲會重疊在長期噪音上,。儀器的溫度波動,，電源電壓波動，載氣流速的變化等,，都可能產(chǎn)生噪音,。基線隨時間單方向的緩慢變化,，稱基線漂移,。
5. 響應(yīng)時間
檢測器的響應(yīng)時間是指進入檢測器的一個給定組分的輸出信號達到其真值的90%時所需的時間。檢測器的響應(yīng)時間如果不夠快,，則色譜峰會失真,，影響定量分析的準確性。但是,，絕大多數(shù)檢測器的響應(yīng)時間不是一個限制因素,，而系統(tǒng)的響應(yīng)，特別是記錄儀的局限性卻是限制因素 ,。
常用檢測器
在日常應(yīng)用中,，主要會用到的氣相色譜檢測器主要有FID、ECD,、TCD、FPD,、NPD,、MSD等,，針對這些檢測器，梳理一下它們的優(yōu)缺點和應(yīng)用范圍,。
常見氣相色譜檢測器匯總
檢測器 | 工作原理 | 應(yīng)用范圍 | |
中文名稱 | 英文縮寫 | ||
火焰離子化檢測器 | FID | 火焰電離 | 有機化合物 |
電子俘獲檢測器 | ECD | 化學電離 | 電負性化合物 |
熱導檢測器 | TCD | 熱導系數(shù)差異 | 所有化合物 |
火焰光度檢測器 | FPD | 分子發(fā)射 | 磷,、硫化合物 |
氮磷檢測器 | NPD | 熱表面電離 | 氮、磷化合物 |
FID——火焰離子化檢測器
FID是多用途的破壞性質(zhì)量型通用檢測器,，靈敏度高,，線性范圍寬，廣泛應(yīng)用于有機物的常量和微量檢測,。F其主要原理為,，氫氣和空氣燃燒生成火焰，當有機化合物進入火焰時,，由于離子化反應(yīng),，生成比基流高幾個數(shù)量級的離子，在電場作用下,，這些帶正電荷的離子和電子分別向負極和正極移動,，形成離子流，此離子流經(jīng)放大器放大后,，可被檢測,。
火焰離子化檢測對電離勢低于H2的有機物產(chǎn)生響應(yīng)，而對無機物,、穩(wěn)定氣體和水基本上無響應(yīng),，所以火焰離子化檢測器只能分析有機物(含碳化合物)，不適于分析惰性氣體,、空氣,、水、CO,、CO2,、CS2、NO,、SO2及H2S等,。
FID特別適合于有機化合物的常量到微量分析，是目前環(huán)保領(lǐng)域中,，空氣和水中痕量有機化合物檢測的手段,。抗污染能力強,，檢測器壽命長,，日常維護保養(yǎng)量也少，一般講FID檢測限操作在大于1×10-10g/s時,，操作條件無須特別注意均能正常工作,，也不會對檢測器本身造成致命的損失,。由于FID響應(yīng)有一定的規(guī)律性，在復雜的混合物多組分的定量分析時,，特別對于一般的常規(guī)分析,，可以不用純化合物校正，簡化了操作,，提高了工作效率,。
ECD——電子捕獲檢測器
電子捕獲檢測器是一種高選擇性檢測器，在分析痕量電負性有機化合物上有很好的應(yīng)用,。它僅對那些能俘獲電子的化合物,，如鹵代烴、含N,、O和S等雜原子的化合物有響應(yīng),。由于它靈敏度高、選擇性好,，多年來已廣泛用于環(huán)境樣品中痕量農(nóng)藥,、多氯聯(lián)苯等的分析。ECD是氣相電離檢測器之一,，但它的信號不同于FID等其他電離檢測器,，F(xiàn)ID等信號是基流的增加，ECD信號是高背景基流的減小,。ECD的不足之處是線性范圍較小,，通常僅102-104。
ECD是濃度型選擇性檢測器,，對電負性的組分能給出極顯著的響應(yīng)信號,。用于分析鹵素化合物、一些金屬螯合物和甾族化合物,。其主要原理為檢測室內(nèi)的放射源放出β-射線（初級電子）,，與通過檢測室的載氣碰撞產(chǎn)生次級電子和正離子，在電場作用下,，分別向與自己極性相反的電極運動,，形成基流，當具有負電性的組分（即能捕獲電子的組分）進入檢測室后,，捕獲了檢測室內(nèi)的電子,，變成帶負電荷的離子，由于電子被組分捕獲,，使得檢測室基流減少,，產(chǎn)生色譜峰信號。
由于ECD在常用的幾種檢測器中靈敏度高，再加上ECD結(jié)構(gòu),、供電方式和所有操作條件都對ECD主要性能產(chǎn)生影響,?？梢哉f,，ECD選用在所有常用檢測器中也是比較困難的，遇到使用中問題也多,。
選擇性：從選擇性看,，ECD特別適合于環(huán)境監(jiān)測和生物樣品的復雜多組分和多干擾物分析，但有些干擾物和待定性定量分析的組分有著近似的靈敏度(幾乎無選擇性),，特別做痕量分析時,，還應(yīng)對樣品進行必要的預(yù)處理，或改善柱分離以防止出現(xiàn)定性錯誤,。
靈敏度：ECD分析對電負性樣品具有較高的靈敏度,，如四氯化碳小檢測量可達到1×10-15g。
線性范圍：傳統(tǒng)的認為ECD線性范圍較窄,，但由于ECD的不斷完善,，線性范圍已優(yōu)于104，可基本滿足分析的需求,。同時,，針對高濃度樣品，可以通過稀釋樣品后再使用ECD進行分析,。
操作性：ECD幾乎對所有操作條件敏感,，其對干擾物和目標物都具有高靈敏度的特性使得ECD的操作難度較大，有很小濃度的敏感物就可能造成對分析的干擾,。
因此,，在使用ECD進行樣品分析時，應(yīng)當了解被分析樣品的特點和待定性定量的組分的物理性質(zhì),，確定選用ECD是否分析合適,。
TCD——熱導檢測器
熱導檢測器是一種通用的非破壞性濃度型檢測器，理論上可應(yīng)用于任何組分的檢測,，但因其靈敏度較低,，故一般用于常量分析。其基于不同組分與載氣有不同的熱導率的原理而工作,。熱導檢測器的熱敏元件為熱絲,，如鍍金鎢絲、鉑金絲等,。當被測組分與載氣一起進入熱導池時,，由于混合氣的熱導率與純載氣不同(通常是低于載氣的熱導率)，熱絲傳向池壁的熱量也發(fā)生變化，致使熱絲溫度發(fā)生改變,，其電阻也隨之改變,，進而使電橋輸出端產(chǎn)生不平衡電位而作為信號輸出，記錄該信號從而得到色譜峰,。
TCD通用性強,，性能穩(wěn)定，線性范圍大,，定量精度高,，操作維修簡單，廉價易于推廣普及,，適合常量和半微量分析,，特別適合氣體或組分少且比較純凈的樣品分析。
對于環(huán)境監(jiān)測和食品農(nóng)藥殘留等樣品進行痕量分析,，TCD適用性不強,，其主要原因有：檢測限大(常規(guī)<10-6g/mL);樣品選擇性差，即對非檢測組分抗干擾能力差;雖然可在高靈敏度下運行,，但易被污染,，基線穩(wěn)定性變差。
FPD——火焰光度檢測器
FPD為質(zhì)量型選擇性檢測器,，主要用于測定含硫,、磷化合物。使用中通入的氫氣量必須多于通常燃燒所需要的氫氣量,，即在富氫情況下燃燒得到火焰,。廣泛應(yīng)用于石油產(chǎn)品中微量硫化合物及農(nóng)藥中有機磷化合物的分析。其主要原理為組分在富氫火焰中燃燒時組分不同程度地變?yōu)樗槠蚍肿?，其外層電子由于互相碰撞而被激發(fā),，當電子由激發(fā)態(tài)返回低能態(tài)或基態(tài)時，發(fā)射出特征波長的光譜,，這種特征光譜通過經(jīng)選擇濾光片后被測量,。如硫在火焰中產(chǎn)生350-430nm的光譜，磷產(chǎn)生480-600nm的光譜,，其中394nm和526nm分別為含硫和含磷化合物的特征波長,。
FPD是一種高靈敏度、高選擇性的檢測器,，對含P和S特別敏感,，主要用于含P和S的有機化合物和氣體硫化物中P和S的微量和痕量分析，如有機磷農(nóng)藥,、水質(zhì)污染中的硫醇,、天然氣中含硫化物的氣體等。
FPD火焰是富氫焰，空氣的供量只夠與70%的氫燃燒反應(yīng),，所以火焰溫度較低以便生成激發(fā)態(tài)的P,、S化合物碎片。FPD基線穩(wěn)定,，噪聲也比較小,，信噪比高。氮氣(載氣),、氫氣和空氣流速的變化直接影響FPD的靈敏度,、信噪比、選擇性和線性范圍,。氮氣流速在一定范圍變化時，對P的檢測無影響,。對S的檢測,，表現(xiàn)出峰高與峰面積隨氮氣流量增加而增大，繼續(xù)增加時,，峰高和峰面積逐漸下降,。這是因為作為稀釋劑的氮氣流量增加時，火焰溫度降低,，有利于S的響應(yīng),，超過值后，則不利于S的響應(yīng),。無論S還是P的測定,，都有各自的氮氣和空氣的比值，并隨FPD的結(jié)構(gòu)差異而不同,，測P比測S需要更大的氫氣流速,。
NPD——氮磷檢測器
NPD是一種質(zhì)量型檢測器。NPD工作原理是將一種涂有堿金屬鹽如Na2SiO3,、Rb2SiO3類化合物的陶瓷珠,，放置在燃燒的氫火焰和收集極之間，當?shù)?、磷化合物先在氣相邊界層中熱化學分解,，產(chǎn)生電負性的基團。試樣蒸氣和氫氣流通過堿金屬鹽表面時,，該電負性基團再與氣相的銣原子(Rb)進行化學電離反應(yīng),，生成Rb+和負離子，負離子在收集極釋放出一個電子,，并與氫原子反應(yīng),，失去電子的堿金屬形成鹽再沉積到陶瓷珠的表面上，從而獲得信號響應(yīng)。
NPD結(jié)構(gòu)簡單,，成本較低,，靈敏度、選擇性和線性范圍均較好,，對含N和P的化合物選擇性好,、靈敏度高，適合做樣品中含N和P的微量和痕量分析,。NPD靈敏度大小和化合物的分子結(jié)構(gòu)有關(guān),，如檢測含N化合物時，對易分解成氰基(CN)的靈敏度高,，其它結(jié)構(gòu)尤其是硝酸酯和酰胺類響應(yīng)小,。
NPD銣珠的壽命不是無限的，在一般使用條件下,，壽命可保證2年以上,。但在操作中，銣珠的退化速度不是均勻的,，通常使用初期退化快,，后期退化慢。實驗表明：前50 h靈敏度可能下降20%,，而后1300h,，每經(jīng)過250 h，靈敏度下降20%左右,。這也就是為什么新的銣珠開始使用前,，為獲得高穩(wěn)定性，必須對其進行老化處理的原因,，當做半定量,，且靈敏度要求不高時，老化時間不宜太長,。
NPD的檢測器控溫和控溫精度,、氣體的流量穩(wěn)定性、待分析組分分子結(jié)構(gòu)等因素,，均對銣珠工作狀態(tài)有影響,，即很難保證性能恒定不變。為保證選擇性和靈敏度不變,，根據(jù)情況需不定時的調(diào)整NPD各條件參數(shù),。
氣相色譜檢測器是氣相色譜分析法的重要部分，它所涉及的內(nèi)容應(yīng)包括兩方面：一是檢測器的正確選擇和使用,，二是其他有關(guān)條件的優(yōu)化,。一個好的氣相色譜檢測器,，應(yīng)該是這兩方面均處于好的狀態(tài)。
建立氣相色譜檢測方法首先要針對不同樣品和分析目的,，正確選用不同的檢測器,，并使檢測器的靈敏度、選擇性,、線性及線性范圍和穩(wěn)定性等性能得到充分的發(fā)揮,，即處于好的狀態(tài)。
通常用單一檢測器直接檢測,，必要時可衍生化后再檢測,，或用多檢測器組合檢測。檢測器正確選用和性能達到比較好的狀態(tài),，不僅得到的定性和定量信息準確,、可靠，而且還可簡化整個分析方法,。反之,，不僅得不到有關(guān)信息，浪費了時間和精力,，而且可能損壞檢測器。
一個良好的檢測方法除考慮檢測器本身性能外,，還應(yīng)該檢測到的色譜峰或信號不失真,、不變形。因此,，要求柱后至檢測器峰不變寬,、不吸附，以色譜峰寬度保持柱分離狀態(tài)進入檢測器為佳,。還要求檢測器產(chǎn)生的信號在放大或變換的過程中,，或信號傳輸至記錄器、數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)過程中,，或在數(shù)據(jù)處理過程中不失真,。另外，為了充分發(fā)揮某些檢測器的優(yōu)異性能,，還要求正確掌握某些化合物的衍生化方法等等,。
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