• 簡介

    近幾年，SECM在儲能領(lǐng)域的應(yīng)用越來越廣泛,。Si納米管陣列在太陽能電池領(lǐng)域具有很好的應(yīng)用前景[1],。本文所用的Si納米管陣列由GREMAN提供。研究這種陣列的局部電化學(xué)活性可以幫助我們了解如何優(yōu)化其性能,。微區(qū)技術(shù)可以更有效的突出這些電極的電化學(xué)多樣性,。本文采用dc-和ac-SECM研究了Si納米管陣列，并結(jié)合SEM圖進(jìn)行分析,。

• dc-SECM vs. ac-SECM

    dc-SECM是用超微電極（UME）測試法拉第電流,，因此必須在電解質(zhì)鹽中有氧化還原介質(zhì)的情況下進(jìn)行。這個氧化還原介質(zhì)可以加到電解液中,，或者從樣品表面產(chǎn)生,。當(dāng)進(jìn)行dc-SECM測試時，基于樣品特性會有兩個不同的響應(yīng),。如果測量樣品為導(dǎo)體，隨著探針與樣品的距離減小,，電流增大,，這是由于樣品表面氧化還原介質(zhì)的再生。然而,，當(dāng)測量樣品為絕緣體時,，隨著探針與樣品的距離減小，電流減小,，這是由于氧化還原介質(zhì)的擴(kuò)撒受到抑制,。所以，dc-SECM測試提供了樣品形貌和電化學(xué)活性兩種信息,。

    SECM測試也可以在ac模式下進(jìn)行,。與dc-SECM不同，這個技術(shù)不需要氧化還原介質(zhì)或者電解質(zhì)鹽,。這個技術(shù)特別有利于測試那些需要避免樣品與環(huán)境相互作用的實(shí)驗(yàn),。dc-SECM測試的信號與樣品類型有關(guān)。對于絕緣樣品,，當(dāng)探針與樣品的距離減小時,，阻抗增大,。而對于導(dǎo)電樣品，信號取決于測量頻率和溶液電導(dǎo)率,。當(dāng)測量頻率較低或者溶液電導(dǎo)率較高時,，隨著探針到樣品的距離減小，阻抗增大,。當(dāng)測量頻率較高或者溶液電導(dǎo)率較低時,，隨著探針到樣品的距離減小，阻抗減小,。ac-SECM測試提供了樣品形貌和電化學(xué)活性兩種信息,。

• 方法

    Si納米管陣列安裝到µTricell電解池中。加入5 mM [Fe(CN₆)]^3-/[Fe(CN₆)]^4- /100 mM KCl溶液供dc-SECM測試和zui初的ac-SECM測試,。在自來水溶液中用ac-SECM掃描樣品,。所有測試的參比電極都選用Ag/AgCl電極，對電極為Pt片,，探針為25µm的Pt探針,。dc測量中，給探針施加-0.25V vs. Ag/AgCl的偏置,。ac測量都選用50mV的交流振幅和10kHz的頻率,，5 mM [Fe(CN₆)]^3-/[Fe(CN₆)]^4- /100 mM KCl溶液中的dc偏置為-0.25V，自來水中dc偏置為0.65V vs. Ag/AgCl,。dc測量選擇連續(xù)掃描模式,，掃描面積為2500µm×2500µm，步長為16.67µm,。ac測量選擇單步掃描模式,，掃描面積為2500µm×2500µm，步長為25µm,。

• 結(jié)果

    測量樣品的圖片以及SEM圖像如圖1所示,。SEM圖顯示帶狀區(qū)域的單胞的墻壁都在納米管的周圍，而這種結(jié)構(gòu)的頂部是基于納米管的分支,。這些特性的尺寸意味著SECM非常適合研究這些不同的暴露的納米管區(qū)域的電導(dǎo)率,。

圖1 (a)SECM實(shí)驗(yàn)黑色帶狀區(qū)域有代表性的SEM圖；(b)SECM圖（左下角為黑色帶狀區(qū)域）

4.1 dc-SECM

    Si納米管表面的面掃描之前,，探針先進(jìn)行Z軸定位,，傳統(tǒng)上，可以通過逼近曲線獲得,。Si納米管表面以及Si晶片周圍的典型測量結(jié)果如圖2所示,。值得注意的是Si晶片周圍高于Si納米管層。逼近曲線表明此為絕緣表面。在這些測試中,，如果Z坐標(biāo)由逼近曲線決定,，由于探針掃描樣品表面，Si納米管遠(yuǎn)離表面,。下層的Si晶片的這種測試結(jié)果表明探針逼近的是Si晶片,。這可能是由于Si納米管的較低的密度。為了避免這個問題,，Z坐標(biāo)由Si晶片周圍區(qū)域的逼近曲線決定,。這作為探針的初始位置，逐漸移動探針,，使其更接近表面,，來獲得zui強(qiáng)的信號，同時避免Si納米管表面的破壞,。

圖2 Si晶片（a）和Si納米管（b）的典型逼近曲線結(jié)果,。隨著探針與樣品的距離減少，電流降低,。

    確定了Z軸坐標(biāo),，就可以進(jìn)行Si納米管的面掃描了。納米管表面的黑色帶狀區(qū)域的面掃描結(jié)果如圖3所示,。電流值明顯降低的區(qū)域?yàn)闃悠繁砻娴膶菂^(qū),，這與其SEM圖中的單胞結(jié)構(gòu)一致。對角區(qū)域和單胞內(nèi),，電流值都增加,。值得注意的是電化學(xué)活性可能是形貌和固有電化學(xué)性能的共同作用結(jié)果。

圖3 Si納米管樣品在5 mM [Fe(CN₆)^3-/[Fe(CN₆)]^4- / 100 mM KCl溶液中-0.25V vs. Ag/AgCl下的SECM圖

4.2 ac-SECM

    作為絕緣樣品,，希望可以排除電解液和測量頻率的影響,，因?yàn)樘结樀綐悠返木嚯x減小，阻抗將增加（或減?。c-SECM測試中,，逼近曲線的zui終z軸位置不能用于探針測量表面的z軸位置,。

    這些測試獲得的阻抗和ac電流圖如圖4和5所示。比較這些電解液,，很明顯在5 mM [Fe(CN₆)^3-/[Fe(CN₆)]^4- / 100 mM KCl溶液中測得的結(jié)果比在自來水溶液中測得的更好,。

圖4 Si納米管樣品在5 mM [Fe(CN₆)^3-/[Fe(CN₆)]^4- / 100 mM KCl溶液中-0.25V vs. Ag/AgCl下的(a)阻抗圖；(b)ac電流圖

圖5 Si納米管樣品在自來水溶液中0.65V vs. Ag/AgCl下的(a)阻抗圖,；(b)ac電流圖

    另一方面,，自來水中的測試結(jié)果顯示了比5 mM [Fe(CN₆)^3-/[Fe(CN₆)]^4- / 100 mM KCl溶液中更多的特征。也注意到，dc-SECM測量中,，當(dāng)采用ac-SECM在自來水溶液中測量納米管陣列時,，可以看到單胞周圍具有更高的電化學(xué)活性，而這種特性在5 mM [Fe(CN₆)^3-/[Fe(CN₆)]^4- / 100 mM KCl溶液中同樣的測量中并不明顯,。圖6中對比了相似區(qū)域的測量的截面,。比較發(fā)現(xiàn)雖然兩種系統(tǒng)顯示了黑色帶狀區(qū)域的活性的相似的改變，在自來水中黑色帶狀區(qū)域的空隙和峰值處,，活性的改變減小,。

圖6 (a)Si納米管樣品在5 mM [Fe(CN₆)^3-/[Fe(CN₆)]^4- / 100 mM KCl溶液中-0.25V vs. Ag/AgCl下的ac電流圖截面,；(b) 納米管樣品在自來水溶液中0.65V vs. Ag/AgCl下的ac電流圖截面

• 結(jié)論

    采用dc-SECM和ac-SECM研究Si納米管陣列的同一區(qū)域,。所有的測試都顯示其為絕緣表面。三種面掃描結(jié)果顯示Si納米管表面帶狀區(qū)域電化學(xué)活性存在明顯的差異,。這可能是由于形貌和表面電化學(xué)活性的共同作用,。ic-SECM可以避免表面形貌的影響。對于ac-SECM,，電解質(zhì)的選擇對測量的電化學(xué)信號具有非常明顯的影響,。

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參考文獻(xiàn)

[1] G. Gautier, T. Defforge, S. Kouassi, L. Coudron, Electrochemical and Solid State Letters, 2011, 14, D81-D83.