1.簡介

    SECM逐漸應用到能量儲存領(lǐng)域,。本文示范了SECM在該領(lǐng)域應用的一個特殊例子,。采用ac-SECM研究美國Sion Power公司提供的電池電極的電化學活性和形貌,。該測試在碳酸丙烯酯（PC）中的四丁基高氯酸銨（TBA-ClO₄）中進行。

2.ac-SECM

    與dc-SECM不同,，ac-SECM不需要氧化還原介質(zhì)和電解質(zhì)鹽,。ac-SECM測試可以在自來水中進行，而這對dc-SECM來說是不可能的,。既然ac-SECM不需要氧化還原介質(zhì)和電解質(zhì)鹽,，那么它就可以用于測試那些受氧化還原介質(zhì)和電解質(zhì)鹽干擾而無法進行SECM測試的樣品。

    此外,，采用ac-SECM技術(shù)不受探針擴散限制的影響,。雖然ac-SECM對控制參數(shù)的要求更加嚴格，但其可以保持樣品完整性,，測試表面電化學性能,。

    當研究新型的、復雜的系統(tǒng)時,，ac-SECM是有用的初始測量步驟,，因為不需要氧化還原介質(zhì)，減少了測量中的變量數(shù),。

    在ac-SECM中,，阻抗響應不僅僅由表面類型來控制。當逼近一個絕緣體時,，減少探針到樣品的距離可以引起阻抗增加,。逼近導體時，響應則不同,。

    如果一個低電導率電解液,，或者用高頻率縮短探針到樣品的距離，會引起阻抗的減小,。然而,，如果高電導率電解液或者用低頻率來縮短探針到樣品的距離，阻抗增大,。這意味著在ac-SECM中,，可以通過仔細控制測量頻率來改變響應，不需要改變實驗設(shè)置,。

    一個典型的ac-SECM測試可以得到ac電流和阻抗量級的分布圖,。

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3.方法

     Sion Power電池電極用黃蠟封在PTFE中,，無電連接,。安裝在電解池中，加入0.1M TBAClO₄溶液,。選用直徑10µm的探針,。對電極為Pt片，參比電極選用絲網(wǎng)印刷Ag/AgCl電極,。探針和對電極之間施加0.1V vs. Ag/AgCl直流偏置,，25mV交流偏置，100kHz偏置頻率,。

    測量面積為500µm×500µm,，步長5µm。測量用時10小時33分鐘,。

4.結(jié)果

    圖1為Sion Power電池電極的SEM圖,。很明顯，電極表面由明顯槽線分割的鱗片組成,。這些槽線為幾十微米,，可在SECM測量中明顯看到。

圖1 Sion Power電池電極的SEM圖 （a）俯視圖,；（b）側(cè)面圖

做任何SECM測試之前,，探針都需要用頻率掃描實驗表征一下，如圖2所示,。施加在探針和對電極之間的dc偏置為100mV（vs. OCP）,，ac偏置為25mV。

圖2 阻抗與頻率曲線,，Pt探針在0.1M TBA-ClO₄溶液中,，dc偏置為100mV（vs. OCP），ac偏置為25mV,。

    此外,，通過測試，可以確定特定頻率下的阻抗量級,，與隨后的逼近曲線和面掃描進行對比,。

    ac-SECM使實驗設(shè)置盡可能簡單，避免了氧化還原介質(zhì)對實驗結(jié)果的影響,。

    如前所述,，采用ac-SECM時，電解液的導電率和ac頻率非常重要,。PC中0.1M TBA-ClO₄是相對低電導率的電解質(zhì)（2.8mΩ^-1cm^-1 vs. 12.8mΩ^-1cm^-1的0.1M KCl溶液）[2-3],，當接近絕緣體和導體時,，阻抗都增大,。然而,，可以通過對探針施加高頻ac來區(qū)分二者。為了決定適合的頻率,，應用頻率每次提高一個數(shù)量級,，直到發(fā)現(xiàn)接近導體過程中阻抗降低了。實驗中,，施加給探針的偏置是100kHz,，足夠大到可以引起這種降低。如圖3所示,，當接近電極時,，阻抗降低。這表明樣品是導電的,。

圖3 Pt探針到電極表面的典型逼近曲線結(jié)果,。由于探針到樣品的距離減少，阻抗降低（a）,，而電流增大（b）,，表明此表面為導電表面。

    根據(jù)一系列的逼近曲線,，確定z軸的位置,，以確保電極表面的探針可以獲取ac電化學活性信號。獲得的ac電流和阻抗如圖4所示,。大面積的低ac電流（高阻抗）區(qū)域被小面積的高ac電流（低阻抗）區(qū)域連接,。SEM圖像中可以看出這些區(qū)域就像薄片和槽線，說明ac-SECM可以解析系統(tǒng)特征,。

圖4 (a)樣品在0.1M TBA-ClO₄中的ac電流,；(b)阻抗分布圖

    如圖5，可以通過橫截面測量來確定槽線和薄片的尺寸,。從橫截面可以看出,，槽線為90µm，薄片為410µm,。這與SEM圖中的尺寸基本一致,。

SEM圖可以去除電化學活性中形貌的影響?？梢钥吹讲劬€邊緣處有ac電流的升高,。基于SEM圖（圖1（b））,，形貌上的升高不可能是引起此電流的升高的原因,，因為在槽線高度迅速下降位置的旁邊,，樣品幾乎是*平整的。這表明電流的升高應該是因為槽線邊緣處電化學活性的升高,?？赡苡捎谶吘壭瑥囊粋€面到另一個面時暴露面的增加引起局部活性的升高,。

    逼近曲線進一步證實此觀點,，測量的ac電流是電化學活性的結(jié)果，而不僅是形貌的結(jié)果,。

    根據(jù)SEM圖片,，槽線深度約60µm。根據(jù)逼近曲線,，槽線引起約16nA的電流減少,，約320kΩ的阻抗增加，比其他案例中高出一個數(shù)量級,。這種期望與實驗結(jié)果的不一致說明測量的電流和阻抗是槽線處活性改變的結(jié)果,。

圖5 ac-SECM面掃描區(qū)域的橫截面可以判斷槽線(a)和薄片(b)的尺寸。

• y=-65µm,；(b) y=-215µm

• 結(jié)論

通過ac-SECM實驗測量了無水電解液環(huán)境中的電極,。通過仔細選擇ac頻率，獲得清晰的表面響應,。此電極表面有明顯的槽線,，這些槽線在阻抗和ac電流圖上都非常明顯。比較SEM圖和SECM結(jié)果,，說明槽線處存在邊緣效應,，電化學活性發(fā)生改變。通過此實驗重點強調(diào)SECM眾多應用中的一個——測量電池相關(guān)系統(tǒng),。

參考文獻

[1] ac-SECM Tutorial

[2] G. Moumouzias, G. Ritzoulis, Journal of Solution Chemistry 1996, 25, 1271-1280.

[3] Y.C. Wu, W.F. Koch, K. W. Pratt, Journal of Research of the National Institute of Standards and Technology 1991, 96, 191-201.