中華人民共和國(guó)國(guó)家環(huán)境保護(hù)標(biāo)準(zhǔn)

HJ 637-2012

代替GB/T 16488-1996

水質(zhì) 石油類和動(dòng)植物油類的測(cè)定

紅外分光光度法

Water quality- Determination of petroleum oils and animal and

vegetable oils- Infrared spectrophotometry

（發(fā)布稿）

本電子版為發(fā)布稿,。請(qǐng)以中國(guó)環(huán)境科學(xué)出版社出版的正式標(biāo)準(zhǔn)文本為準(zhǔn)。

目  次

前    言...................................................................................................................................................................... II

警告........................................................................................................................................................................... 1

1       適用范圍......................................................................................................................................................... 1

2       規(guī)范性引用文件........................................................................................................................................... 1

3       術(shù)語(yǔ)和定義.................................................................................................................................................... 1

4       方法原理......................................................................................................................................................... 1

5       試劑和材料.................................................................................................................................................... 1

6       儀器和設(shè)備.................................................................................................................................................... 2

7       樣品.................................................................................................................................................................. 2

8       分析步驟......................................................................................................................................................... 3

9       結(jié)果計(jì)算與表示........................................................................................................................................... 5

10    精密度和準(zhǔn)確度........................................................................................................................................... 6

11    質(zhì)量保證和質(zhì)量控制.................................................................................................................................. 6

12    廢物處理......................................................................................................................................................... 6

13    注意事項(xiàng)......................................................................................................................................................... 6

I

前 言

為貫徹《中華人民共和國(guó)環(huán)境保護(hù)法》和《中華人民共和國(guó)水污染防治法》,，保護(hù)環(huán)境,，保障人體健康，規(guī)范水中石油類和動(dòng)植物油類的測(cè)定方法,，制定本標(biāo)準(zhǔn),。

本標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定了測(cè)定地表水、地下水,、工業(yè)廢水和生活污水中石油類和動(dòng)植物油類的紅外分光光度法,。

本標(biāo)準(zhǔn)是對(duì)《水質(zhì) 石油類和動(dòng)植物油的測(cè)定 紅外光度法》（GB/T 16488-1996）的修訂。本標(biāo)準(zhǔn)發(fā)布于 1996 年,，原標(biāo)準(zhǔn)起草單位為中國(guó)石油化工總公司環(huán)境監(jiān)測(cè)總站,，本

次為*次修訂。本次修訂的主要內(nèi)容如下：

——增加了總油的定義,；

——修改了無(wú)水硫酸鈉和硅酸鎂的處理?xiàng)l件,；

——修改了樣品體積的測(cè)量方法,；

——修改了樣品的萃取條件和萃取液脫水方式；

——刪除了絮凝富集萃取內(nèi)容,；

——刪除了非分散紅外光度法內(nèi)容,。

自本標(biāo)準(zhǔn)實(shí)施之日起，國(guó)家環(huán)境保護(hù)標(biāo)準(zhǔn)《水質(zhì) 石油類和動(dòng)植物油的測(cè)定 紅外光度法》

（GB/T 16488-1996）廢止,。

本標(biāo)準(zhǔn)由環(huán)境保護(hù)部科技標(biāo)準(zhǔn)司組織制訂,。

本標(biāo)準(zhǔn)主要起草單位：長(zhǎng)春市環(huán)境監(jiān)測(cè)中心站。

本標(biāo)準(zhǔn)驗(yàn)證單位：吉林省環(huán)境監(jiān)測(cè)中心站,、沈陽(yáng)市環(huán)境監(jiān)測(cè)中心站,、哈爾濱市環(huán)境監(jiān)測(cè)中心站、大連市環(huán)境監(jiān)測(cè)中心,、吉林省產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)院和吉林省出入境檢驗(yàn)檢疫局技術(shù)中心,。

本標(biāo)準(zhǔn)環(huán)境保護(hù)部 2012 年 2 月 29 日批準(zhǔn)。

本標(biāo)準(zhǔn)自 2012 年 6 月 1 日起實(shí)施,。

本標(biāo)準(zhǔn)由環(huán)境保護(hù)部解釋,。

II

水質(zhì) 石油類和動(dòng)植物油類的測(cè)定 紅外分光光度法

警告：四氯化碳毒性較大，所有操作應(yīng)在通風(fēng)櫥內(nèi)進(jìn)行,。

1       適用范圍

本標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定了測(cè)定水中石油類和動(dòng)植物油類的紅外分光光度法,。

本標(biāo)準(zhǔn)適用于地表水、地下水,、工業(yè)廢水和生活污水中石油類和動(dòng)植物油類的測(cè)定,。當(dāng)樣品體積為 1000 ml，萃取液體積為 25 ml,，使用 4cm 比色皿時(shí),，檢出限為 0.01mg/L，

測(cè)定下限為 0.04mg/L,；當(dāng)樣品體積為 500 ml,，萃取液體積為 50 ml，使用 4cm 比色皿時(shí),，檢出限為 0.04mg/L,，測(cè)定下限為 0.16mg/L。

2       規(guī)范性引用文件

本標(biāo)準(zhǔn)內(nèi)容引用了下列文件中的條款,，凡是不注明日期的引用文件,，其有效版本適用于本標(biāo)準(zhǔn)。

HJ/T 91                      地表水和污水監(jiān)測(cè)技術(shù)規(guī)范

HJ/T 164                   地下水環(huán)境監(jiān)測(cè)技術(shù)規(guī)范

3       術(shù)語(yǔ)和定義

下列術(shù)語(yǔ)和定義適用于本標(biāo)準(zhǔn),。

3.1

總油    total oil

_cm-1

3.2

3.3

指在本標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的條件下,，能夠被四氯化碳萃取且在波數(shù)為 2930 cm^-1、2960 cm^-1,、3030全部或部分譜帶處有特征吸收的物質(zhì),，主要包括石油類和動(dòng)植物油類,。

石油類    petroleum

指在本標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的條件下，能夠被四氯化碳萃取且不被硅酸鎂吸附的物質(zhì),。

動(dòng)植物油類    animal and vegetable oils

指在本標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的條件下,，能夠被四氯化碳萃取且被硅酸鎂吸附的物質(zhì)。當(dāng)萃取物中含有非動(dòng)植物油類的極性物質(zhì)時(shí),，應(yīng)在測(cè)試報(bào)告中加以說明,。

4       方法原理

用四氯化碳萃取樣品中的油類物質(zhì)，測(cè)定總油,，然后將萃取液用硅酸鎂吸附,，除去動(dòng)植物油類等極性物質(zhì)后，測(cè)定石油類,。總油和石油類的含量均由波數(shù)分別為 2930 cm^-1（CH₂基團(tuán)中 C—H 鍵的伸縮振動(dòng)）,、2960 cm^-1（CH₃ 基團(tuán)中的 C—H 鍵的伸縮振動(dòng)）和 3030 cm^-1 （芳香環(huán)中 C—H 鍵的伸縮振動(dòng)）譜帶處的吸光度 A₂₉₃₀,、A₂₉₆₀、A₃₀₃₀ 進(jìn)行計(jì)算,，其差值為動(dòng)植物油類濃度,。

5       試劑和材料

除非另有說明，分析時(shí)均使用符合國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)的分析純化學(xué)試劑,，實(shí)驗(yàn)用水為蒸餾水或同

1

等純度的水,。

5.1    鹽酸（HCl）：ρ=1.19g/ml，優(yōu)級(jí)純,。

5.2    正十六烷：光譜純,。

5.3    異辛烷：光譜純。

5.4    苯：光譜純,。

5.5 四氯化碳：在 2800 cm^-1~3100 cm^-1 之間掃描,，不應(yīng)出現(xiàn)銳峰，其吸光度值應(yīng)不超過 0.12 （4cm 比色皿,、空氣池做參比）,。

5.6    無(wú)水硫酸鈉

• 550℃下加熱 4h，冷卻后裝入磨口玻璃瓶中,，置于干燥器內(nèi)貯存,。

5.7  硅酸鎂：60~100 目

取硅酸鎂于瓷蒸發(fā)皿中，置于馬弗爐內(nèi) 550℃下加熱 4h,，在爐內(nèi)冷卻約 200℃后,，移入干燥器中冷卻室溫，于磨口玻璃瓶?jī)?nèi)保存,。使用時(shí),，稱取適量的硅酸鎂于磨口玻璃瓶中,，根據(jù)硅酸鎂的重量，按 6%（m/m）比例加入適量的蒸餾水,，密塞并充分振蕩數(shù)分鐘,，放置

• 12h 后使用。

5.8    石油類標(biāo)準(zhǔn)貯備液：ρ=1000 mg/L,，可直接購(gòu)買市售有證標(biāo)準(zhǔn)溶液,。

5.9    正十六烷標(biāo)準(zhǔn)貯備液：ρ=1000 mg/L

稱取 0.1000g 正十六烷（5.2）于 100ml 容量瓶中，用四氯化碳（5.5）定容,，搖勻,。 5.10 異辛烷標(biāo)準(zhǔn)貯備液：ρ=1000 mg/L

稱取 0.1000g 異辛烷（5.3）于 100ml 容量瓶中，用四氯化碳（5.5）定容,，搖勻,。

5.11    苯標(biāo)準(zhǔn)貯備液：ρ=1000 mg/L

稱取 0.1000g 苯（5.4）于 100ml 容量瓶中，用四氯化碳（5.5）定容,，搖勻,。

5.12    吸附柱

內(nèi)徑 10mm，長(zhǎng)約 200mm 的玻璃柱,。出口處填塞少量用四氯化碳（5.5）浸泡并晾干后的玻璃棉,，將硅酸鎂（5.7）緩緩倒入玻璃柱中，邊倒邊輕輕敲打,，填充高度約為 80mm,。

6       儀器和設(shè)備

6.1 紅外分光光度計(jì)：能在 3400 cm^-1 2400 cm^-1 之間進(jìn)行掃描，并配有 1cm 和 4cm 帶蓋石英比色皿,。

6.2    旋轉(zhuǎn)振蕩器：振蕩頻數(shù)可達(dá) 300 次/min,。

6.3    分液漏斗：1000ml、2000 ml,，聚四氟乙烯旋塞,。

6.4    玻璃砂芯漏斗：40ml，G-1 型,。

6.5    錐形瓶：100 ml,，具塞磨口。

6.6    樣品瓶：500 ml,、1000 ml,，棕色磨口玻璃瓶。

6.7    量筒：1000 ml,、2000 ml,。

6.8    一般實(shí)驗(yàn)室常用器皿和設(shè)備。

7       樣品

7.1    樣品的采集

2

參照 HJ/T 91 和 HJ/T164 的相關(guān)規(guī)定進(jìn)行樣品的采集,。用 1000ml 樣品瓶采集地表水和地下水,，用 500 ml 樣品瓶采集工業(yè)廢水和生活污水,。采集好樣品后，加入鹽酸（5.1）酸化

• pH≤2,。

7.2    樣品的保存

如樣品不能在 24h 內(nèi)測(cè)定,，應(yīng)在 2~5℃下冷藏保存，3d 內(nèi)測(cè)定,。

7.3    試樣的制備

7.3.1 地表水和地下水

將樣品全部轉(zhuǎn)移 2000ml 分液漏斗中,，量取 25.0 ml 四氯化碳（5.5）洗滌樣品瓶后，全部轉(zhuǎn)移分液漏斗中,。振蕩 3min,，并經(jīng)常開啟旋塞排氣，靜置分層后,，將下層有機(jī)相轉(zhuǎn)移已加入 3g 無(wú)水硫酸鈉（5.6）的具塞磨口錐形瓶中,，搖動(dòng)數(shù)次。如果無(wú)水硫酸鈉全部結(jié)晶成塊,，需要補(bǔ)加無(wú)水硫酸鈉,，靜置。將上層水相全部轉(zhuǎn)移 2000ml 量筒中,，測(cè)量樣品體積并記錄。

向萃取液中加入 3g 硅酸鎂（5.7）,，置于旋轉(zhuǎn)振蕩器上,，以 180~200rpm 的速度連續(xù)振蕩20min，靜置沉淀后,，上清液經(jīng)玻璃砂芯漏斗過濾具塞磨口錐形瓶中,，用于測(cè)定石油類。

注 1：地表水和地下水中動(dòng)植物油類的測(cè)定可參照工業(yè)廢水和生活污水的測(cè)定步驟（7.3.2）,。

7.3.2 工業(yè)廢水和生活污水

將樣品全部轉(zhuǎn)移 1000ml 分液漏斗中,，量取 50.0ml 四氯化碳（5.5）洗滌樣品瓶后，全部轉(zhuǎn)移分液漏斗中,。振蕩 3min,，并經(jīng)常開啟旋塞排氣，靜置分層后,，將下層有機(jī)相轉(zhuǎn)移已加入 5g 無(wú)水硫酸鈉（5.6）的具塞磨口錐形瓶中,，搖動(dòng)數(shù)次。如果無(wú)水硫酸鈉全部結(jié)晶成塊,，需要補(bǔ)加無(wú)水硫酸鈉,，靜置。將上層水相全部轉(zhuǎn)移 1000ml 量筒中,，測(cè)量樣品體積并記錄,。

將萃取液分為兩份,，一份直接用于測(cè)定總油。另一份加入 5g 硅酸鎂（5.7）,，置于旋轉(zhuǎn)振蕩器上,，以 180~200rpm 的速度連續(xù)振蕩 20min，靜置沉淀后,，上清液經(jīng)玻璃砂芯漏斗過濾具塞磨口錐形瓶中,，用于測(cè)定石油類。

注 2：石油類和動(dòng)植物油類的吸附分離也可采用吸附柱法,，即取適量的萃取液過硅酸鎂吸附柱（5.12）,，棄去前 5ml 濾出液，余下部分接入錐形瓶中,，用于測(cè)定石油類,。

8.1.1 校正系數(shù)的測(cè)定

分別量取 2.00ml 正十六烷標(biāo)準(zhǔn)貯備液（5.9）,、2.00ml 異辛烷標(biāo)準(zhǔn)貯備液（5.10）和 10.00 ml 苯標(biāo)準(zhǔn)貯備液（5.11）于 3 個(gè) 100ml 容量瓶中，用四氯化碳定容標(biāo)線,，搖勻,。正十六烷、異辛烷和苯標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度分別為 20mg/L,、20mg/L 和 100mg/L,。

用四氯化碳（5.5）做參比溶液，使用 4cm 比色皿,，分別測(cè)量正十六烷,、異辛烷和苯標(biāo)

準(zhǔn)溶液在 2930 cm^-1、2960 cm^-1,、3030 cm^-1  處的吸光度 A ₂₉₃₀,、A ₂₉₆₀、A₃₀₃₀,。正十六烷,、異

辛烷和苯標(biāo)準(zhǔn)溶液在上述波數(shù)處的吸光度均符合公式（1），由此得出的聯(lián)立方程式經(jīng)求解后,，可分別得到相應(yīng)的校正系數(shù) X,，Y，Z 和 F,。

3

式中：

ρ——四氯化碳中總油的含量,，mg/L；

A ₂₉₃₀ 、A ₂₉₆₀ ,、A ₃₀₃₀ ——各對(duì)應(yīng)波數(shù)下測(cè)得的吸光度,；X、Y,、Z——與各種 C-H 鍵吸光度相對(duì)應(yīng)的系數(shù),；

F——脂肪烴對(duì)芳香烴影響的校正因子，即正十六烷在 2930 cm ⁻¹ 與 3030 cm ⁻¹ 處的吸光度之比,。

對(duì)于正十六烷和異辛烷,，由于其芳香烴含量為零，即 A₃₀₃₀ − ^A_F²⁹³⁰  = 0 ,，則有：

由公式（2）可得 F 值,，由公式（3）和（4）可得 X 和 Y 值。

對(duì)于苯,，則有：

F

由公式（5）可得 Z 值,。

式中：

ρ(H ) ——正十六烷標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度，mg/L,； ρ(I) ——異辛烷標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度,，mg/L；

ρ(B) ——苯標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度,，mg/L,。

A ₂₉₃₀ （H）、A ₂₉₆₀ （H）,、A ₃₀₃₀ （H）——各對(duì)應(yīng)波數(shù)下測(cè)得正十六烷標(biāo)準(zhǔn)溶液的吸

光度,；

A ₂₉₃₀ （I）、A ₂₉₆₀ （I）,、A ₃₀₃₀ （I）——各對(duì)應(yīng)波數(shù)下測(cè)得異辛烷標(biāo)準(zhǔn)溶液的吸光度； A ₂₉₃₀ （B）,、A ₂₉₆₀ （B）,、A ₃₀₃₀ （B）——各對(duì)應(yīng)波數(shù)下測(cè)得苯標(biāo)準(zhǔn)溶液的吸光度；可采用姥鮫烷代替異辛烷,、甲苯代替苯,，以相同方法測(cè)定校正系數(shù)。

注 3：紅外分光光度計(jì)出廠時(shí)如果設(shè)定了校正系數(shù),，可以直接進(jìn)行校正系數(shù)的檢驗(yàn),。

8.1.2 校正系數(shù)的檢驗(yàn)

分別量取 5.00 ml 和 10.00ml 的石油類標(biāo)準(zhǔn)貯備液（5.8）于 100ml 容量瓶中，用四氯化碳（5.5）定容,，搖勻,，石油類標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度分別為 50mg/L 和 100mg/L。分別量取 2.00 ml、

5.00ml 和 20.00ml 濃度為 100 mg/L 的石油類標(biāo)準(zhǔn)溶液于 100ml 容量瓶中,，用四氯化碳（5.5）定容,，搖勻，石油類標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度分別為 2mg/L,、5mg/L 和 20mg/L,。

用四氯化碳（5.5）做參比溶液，使用 4cm 比色皿,，于 2930 cm^-1,、2960 cm^-1、3030 cm^-1 處分別測(cè)量 2mg/L,、5mg/L,、20mg/L、50mg/L 和 100mg/L 石油類標(biāo)準(zhǔn)溶液的吸光度 A ₂₉₃₀,、

A₂₉₆₀,、A₃₀₃₀，按照公式（1）計(jì)算測(cè)定濃度,。如果測(cè)定值與標(biāo)準(zhǔn)值的相對(duì)誤差在±10%以內(nèi),，

4

則校正系數(shù)可采用，否則重新測(cè)定校正系數(shù)并檢驗(yàn),，直符合條件為止,。

• 4：用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)配制標(biāo)準(zhǔn)溶液時(shí)，使用正十六烷,、異辛烷和苯,，按 65：25：10（V/V）的比例配制混合烴標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)；使用正十六烷,、姥鮫烷和甲苯,，按 5：3：1（V/V）的比例配制混合烴標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。以四氯化碳作為溶劑配制所需濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液,。

8.2    測(cè)定

8.2.1 總油的測(cè)定

將未經(jīng)硅酸鎂吸附的萃取液轉(zhuǎn)移 4cm 比色皿中,，以四氯化碳（5.5）作參比溶液，于

2930 cm^-1,、 2960 cm^-1,、 3030 cm^-1  處測(cè)量其吸光度 A_1.2930、A_1.2960,、A_1.3030,，計(jì)算總油的濃

度。

8.2.2 石油類濃度的測(cè)定

將經(jīng)硅酸鎂吸附后的萃取液轉(zhuǎn)移 4cm 比色皿中,，以四氯化碳（5.5）作參比溶液,，于

2930 cm^-1,、2960 cm^-1、3030 cm^-1 處測(cè)量其吸光度 A_2.2930,、A_2.2960,、A_2.3030，計(jì)算石油類的濃

度,。

8.2.3 動(dòng)植物油類濃度的測(cè)定

總油濃度與石油類濃度之差即為動(dòng)植物油類濃度,。

注 5：當(dāng)萃取液中油類化合物濃度大于儀器的測(cè)定上*，應(yīng)在硅酸鎂吸附前稀釋萃取液,。

8.3    空白試驗(yàn)

以空白試樣代替試樣,，按照與測(cè)定（8.2）相同步驟進(jìn)行測(cè)定。

9       結(jié)果計(jì)算與表示

9.1    結(jié)果計(jì)算

9.1.1 總油的濃度

樣品中總油的濃度 ρ₁（mg/L）,，按照公式（6）進(jìn)行計(jì)算,。

式中：

ρ₁ ——樣品中總油的濃度，mg/L,；

X,、Y、Z,、F——校正系數(shù),；

A_1.2930 、A_1.2960 ,、A_1.3030 ——各對(duì)應(yīng)波數(shù)下測(cè)得萃取液的吸光度,；

V₀——萃取溶劑的體積，ml,；

V_w——樣品體積,，ml；

D——萃取液稀釋倍數(shù),；

9.1.2 石油類的濃度

樣品中石油類的濃度ρ₂（mg/L）,，按公式（7）進(jìn)行計(jì)算。

式中：

5

ρ₂ ——樣品中石油類的濃度,，mg/L,；

A_{2. 2930}、A_{2. 2960},、A_{2. 3030}——各對(duì)應(yīng)波數(shù)下測(cè)得經(jīng)硅酸鎂吸附后濾出液的吸光度；

6 家實(shí)驗(yàn)室分別對(duì)石油類濃度為 0.05 mg/L,、0.50 mg/L 和 2.00 mg/L 的統(tǒng)一樣品進(jìn)行了測(cè)定，實(shí)驗(yàn)室內(nèi)相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為 10.0%～11.8%,、4.6%～9.1%,、2.4%～4.8%；實(shí)驗(yàn)室間相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為：4.6%,、3.3%和 1.6%,；重復(fù)性限為 0.01 mg/L、0.09 mg/L 和 0.19 mg/L,；再現(xiàn)性限為 0.02 mg/L,、0.10mg/L 和 0.21mg/L。

10.2    準(zhǔn)確度

5 家實(shí)驗(yàn)室分別對(duì)石油類濃度為 0.01～5.29 mg/L 的實(shí)際樣品進(jìn)行了加標(biāo)分析測(cè)定,，石油類加標(biāo)量為 0.10～5.00mg/L 時(shí),，加標(biāo)回收率為 75%～119%。

實(shí)驗(yàn)室內(nèi)進(jìn)行了石油類空白加標(biāo)分析測(cè)定,，加標(biāo)量為 0.10mg～837 mg 時(shí),，加標(biāo)回收率

• 78%～103%。

實(shí)驗(yàn)室內(nèi)進(jìn)行了動(dòng)植物油類空白加標(biāo)和實(shí)際樣品加標(biāo)分析測(cè)定,，動(dòng)植物油類加標(biāo)量為

0.05～923 mg,，加標(biāo)回收率為 77%～115%。

1. 質(zhì)量保證和質(zhì)量控制

每批樣品分析前,，應(yīng)先做方法空白實(shí)驗(yàn),，空白值應(yīng)低于檢出限。

1. 廢物處理

樣品分析過程中產(chǎn)生的四氯化碳廢液應(yīng)存放于密閉容器中,，妥善處理,。

1. 注意事項(xiàng)

萃取液經(jīng)硅酸鎂吸附劑處理后，由極性分子構(gòu)成的動(dòng)植物油類被吸附,，而非極性的石油類不被吸附,。某些含有如羰基、羥基的非動(dòng)植物油類的極性物質(zhì)同時(shí)也被吸附,，當(dāng)樣品中明顯含有此類物質(zhì)時(shí),，應(yīng)在測(cè)試報(bào)告中加以說明。

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