氫火焰離子化檢測(cè)器

    1958年Mewillan和Harley等分別研制成功氫火焰離子化檢側(cè)器（FID ）,，它是典型的破壞性,、質(zhì)量型檢測(cè)器，是以氫氣和空氣燃燒生成的火焰為能源,，當(dāng)有機(jī)化合物進(jìn)入以氫氣和氧氣燃燒的火焰,，在高溫下產(chǎn)生化學(xué)電離，電離產(chǎn)生比基流高幾個(gè)數(shù)量級(jí)的離子,，在高壓電場(chǎng)的定向作用下,，形成離子流，微弱的離子流（10^-12～10^-8A）經(jīng)過(guò)高阻（10⁶～10¹¹Ω）放大,，成為與進(jìn)入火焰的有機(jī)化合物量成正比的電信號(hào),，因此可以根據(jù)信號(hào)的大小對(duì)有機(jī)物進(jìn)行定量分析。

氫火焰檢測(cè)器由于結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單,、性能,、穩(wěn)定可靠、操作方便,，所以經(jīng)過(guò)40多年的發(fā)展,，今天的FID結(jié)構(gòu)仍無(wú)實(shí)質(zhì)性的變化。

其主要特點(diǎn)是對(duì)幾乎所有揮發(fā)性的有機(jī)化合物均有響應(yīng),，對(duì)所有徑類化合物（碳數(shù)≥3）的相對(duì)響應(yīng)值幾乎相等，對(duì)含雜原子的烴類有機(jī)物中的同系物（碳數(shù)≥3）的相對(duì)響應(yīng)值也幾乎相等,。這給化合物的定量帶來(lái)很大的方便,，而且具有靈敏度高（10^-13～10^-10g/s）,，基流小（10^-14～10^-13A）,，線性范圍寬（10⁶～1⁰⁷）,，死體積小（≤1µL）,，響應(yīng)快（1ms）,，可以和毛細(xì)管柱直接聯(lián)用，對(duì)氣體流速,、壓力和很度變化不敏感等優(yōu)點(diǎn),，所以成為應(yīng)用zui廣泛的氣相色譜檢測(cè)器。

其主要缺點(diǎn)是需要三種氣源及其流速控制系統(tǒng),，尤其是對(duì)防爆有嚴(yán)格的要求,。

氫火焰離子化檢測(cè)器的結(jié)構(gòu)

    氫火焰離子化檢測(cè)器（FID）由電離室和放大電路組成，分別如圖2-9(a),，(b)所示,。

FID的電離室由金屬圓筒作外罩，底座中心有噴嘴;噴嘴附近有環(huán)狀金屬圈(極化極,，又稱發(fā)射極),，上端有一個(gè)金屬圓簡(jiǎn)(收集極)。兩者間加90～300V的直流電壓,，形成電離電場(chǎng)加速電離的離子,。收集極捕集的離子硫經(jīng)放大器的高組產(chǎn)生信號(hào)、放大后物送數(shù)據(jù)采集系統(tǒng),；燃燒氣,、輔助氣和色譜柱由底座引入；燃燒氣及水蒸氣由外罩上方小孔逸出

雙FID檢測(cè)器點(diǎn)不著火的原因及解決辦法

雙FID檢測(cè)器,，近日后FID點(diǎn)不著,，前面的FID則一切正常，原本氫氣和空氣流量分別是40和450,，后來(lái)把空氣流量降為350,，可以點(diǎn)著，但第二天又點(diǎn)不著,，現(xiàn)在每次點(diǎn)火都要往FID吹一口氣才可以點(diǎn)著,，請(qǐng)問(wèn)后面的FID噴嘴是否需要清洗了，還是需要更換,。謝謝,。 

FID/FPD點(diǎn)火問(wèn)題（點(diǎn)火困難或點(diǎn)不著火）大體有以下幾種原因:
1、檢查氫氣,、空氣類型對(duì)不對(duì),，有時(shí)候供氣商把氣體搞混了,，點(diǎn)不著火，如果剛換了空氣或者氫氣就出現(xiàn)點(diǎn)火問(wèn)題,，可以懷疑是搞混了,。如果使用氫氣發(fā)生器，把氫氣放空一段時(shí)間再點(diǎn)火,。
2,、檢查氣體流量設(shè)置，FID一般H2流量35-40ml/min,空氣為350-400ml/min,FPDH2流量75ml/min,空氣為100ml/min,。
3,、檢查柱子流量是否過(guò)大，工作站上載氣類型,、柱子配置是否正確,，柱子流速過(guò)大會(huì)吹滅火焰。
4,、觀察尾吹氣流量（Makeup Flow）設(shè)置,，FID一般尾吹氣流量和注流量之和大致等于30-35ml/min,FPD尾吹氣流量為60ml/min.尾吹氣流量過(guò)大會(huì)吹滅火焰。
5,、等待檢測(cè)器溫度達(dá)到設(shè)定值并且穩(wěn)定一段時(shí)間后再點(diǎn)火,。必要時(shí)去掉FPD的塑料廢氣管。
6,、檢查柱子連接好了沒(méi)有,，有沒(méi)有漏氣。
7,、必要時(shí)關(guān)閉尾吹氣,，等待火焰穩(wěn)定后再打開(kāi)。
8,、檢查工作站點(diǎn)火補(bǔ)償（Lit offset）設(shè)置,，一般設(shè)置為2.0PA，設(shè)置過(guò)大而實(shí)際基線值低,，會(huì)點(diǎn)火報(bào)警,。
9、檢查FID信號(hào)桿彈簧是否與收集極接觸緊密,。
10,、清洗FID噴嘴。
11,、必要時(shí)打開(kāi)氫氣和空氣,，用手工點(diǎn)火，觀察是否著火，如果確認(rèn)著火而沒(méi)有信號(hào)輸出,，檢查FID信號(hào)桿彈簧是否與收集極接觸緊密,。確認(rèn)連接緊密，仍然沒(méi)有信號(hào),，則可能是FID/FPD硬件故障。

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氮火焰離子化檢測(cè)器晌應(yīng)機(jī)理

FID的工作原理是以氫氣在空氣中燃燒為能源,，載氣（N₂）攜帶被分析組分和可燃?xì)猓?/span>H₂）從噴嘴進(jìn)入檢側(cè)器，助然氣(空氣)從四周導(dǎo)人,，被側(cè)組分在火焰中被解離成正負(fù)離離子,，在極化電壓形成的電場(chǎng)中，正負(fù)離子向各自相反的電極移動(dòng),，形成的離子流被收集極收,、輸出，經(jīng)阻抗轉(zhuǎn)化,，放大器（放大10⁷～10¹⁰倍）便獲得可測(cè)量的電信號(hào),，FID離子化的機(jī)理近年才明朗化，但對(duì)烴類和非烴類其機(jī)理是不同的,。

對(duì)烴類化合物而言：在火焰內(nèi)燃燒的碳氮化合物中的每一個(gè)碳原子均定里轉(zhuǎn)化成zui基本的,、共同的響應(yīng)單位——甲烷，再經(jīng)過(guò)下面的反應(yīng)過(guò)程與空氣中氧反應(yīng)生成CHO⁺正離子和電子,。

CH＋O→CHO⁺＋e

所以,，FID對(duì)烴是登碳響應(yīng)，這是zui主要的反應(yīng),，成為電荷傳送的主要介質(zhì),。在電場(chǎng)作用下，正離子和電子e分別向收集極和發(fā)射極移動(dòng),，形成離子流,，但在碳原子中產(chǎn)生CH的概率僅有1/10⁶，因此提高離子化效率是提高FID靈敏度zui有效的途徑,，目前仍然有不少關(guān)于這方面的研究和報(bào)道,。

對(duì)非烴類化合物，其響應(yīng)機(jī)理比較復(fù)雜,，隨所含官能團(tuán)的不同而異,，基本規(guī)律是不與雜原子相連的碳原子均轉(zhuǎn)化成甲烷。雜原子及其相連的碳原子（C_雜）的轉(zhuǎn)化產(chǎn)物見(jiàn)表2-8,。

表2-8 非烴類有機(jī)物在FID火焰中的轉(zhuǎn)化產(chǎn)物

由于雜原子可能進(jìn)一步與C轉(zhuǎn)生成氫火焰檢測(cè)器不響應(yīng)的CO,、HCN,，因此按相對(duì)質(zhì)量響應(yīng)值計(jì)，這些化合物的RRF值都很低,，不符合等碳響應(yīng)規(guī)律,。

FID的靈敏度和穩(wěn)定性主要取決于，②如何提高有機(jī)物在火焰中離子化的效率,，②如何提高收集極對(duì)離子收集的效率,。離子化的效率取決于火焰的溫度、形狀,、噴嘴的材料,、孔徑；載氣,、氫氣,、空氣的流量比等。離子收集的效率則與收集極的形狀,、極化電壓,、電極性、發(fā)射極與收集極之間距離等參數(shù)有關(guān),。一個(gè)好的檢測(cè)器的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)是綜合考慮以上各種因素,，所以使用者在拆裝清洗時(shí)必須按說(shuō)明書要求，尤其是安裝尺寸方面,，嚴(yán)禁收集極,、極化極、噴嘴與外殼短路,，要求其絕緣電阻值大于1014Ω,。另外，要求極化極必須在噴嘴出口平面中心,，不適宜在火焰上,，否則會(huì)造成嗓聲增加；也不宜過(guò)低,，極化極低于噴嘴,，離子收集的效率會(huì)降低，檢測(cè)器的靈敏度相應(yīng)也降低,。噴嘴通常采用內(nèi)徑0.4～0.6mm的金屬或石英制成,，但靈敏度高的儀器在噴嘴的選擇上也有嚴(yán)格的要求。例如美國(guó)Agilent公司對(duì)FID的噴嘴就有六種型號(hào)供不同情況選用,。美國(guó)Varian公司近年對(duì)FID進(jìn)行改進(jìn),、采用加金屬帽的陶瓷噴嘴代替標(biāo)準(zhǔn)的金屬噴嘴,。除了能有效消除高溫時(shí)金屬對(duì)化合物的吸附造成色譜峰拖尾改善分辨率外，還能降低嗓聲,，提高儀器靈敏度,。這項(xiàng)改進(jìn)已獲美國(guó)（USP.4999162）。

氫火焰離子化檢測(cè)器的操作條件

    火焰溫度,，離子化程度和收集效率都與載氣,、氫氣、空氣的流量和相對(duì)比值有關(guān),。其影響如下所述,。

氫氣流速的影響

    氫氣作為燃燒氣與氮?dú)?/span>(載氣)預(yù)混合后進(jìn)入噴嘴當(dāng)?shù)獨(dú)饬魉俟潭〞r(shí)，隨著氫氣流速的蹭加,，輸出信號(hào)也隨之增加，并達(dá)到一個(gè)zui大值后迅速下降,。如圖2-10所示,。由圖可見(jiàn)：通常氫氣的*流速為40～60mL/min。有時(shí)是氫氣作為載氣,，氮?dú)庾鳛檠a(bǔ)充氣,，其效果是一樣的。

氮?dú)饬魉俚挠绊?/span>

在我國(guó)多用N₂作載氣,，H₂作為柱后吹掃氣進(jìn)入檢測(cè)器,，對(duì)不同k值的化合物，氮?dú)饬魉僭谝欢ǚ秶黾訒r(shí),，其響應(yīng)值也增加,，在30mL/min左右達(dá)到一個(gè)zui大值而后迅速下降，如圖2-11所示,。這是由于氮?dú)饬髁啃r(shí),，減少了火焰中的傳導(dǎo)作用，導(dǎo)致火焰溫度降低,，從而減少電離效率,，使響應(yīng)降低；而氮?dú)饬髁刻髸r(shí),，火焰因受高線速氣流的干擾而燃燒不穩(wěn)定,，不僅使電離效率和收集效率降低，導(dǎo)致響應(yīng)降低,，同時(shí)噪聲也會(huì)因火焰不穩(wěn)定而響應(yīng)增加,。所以氮?dú)庖话悴捎昧髁吭?/span>30mL/min左右，檢測(cè)器可以得到較好的靈敏度,。在用H₂作載氣時(shí),，N₂作為柱后吹掃氣與H₂預(yù)混合后進(jìn)入噴嘴，其效果也是一樣的。

此外氮?dú)夂蜌錃獾捏w積比不一樣時(shí),，火焰燃燒的效果也不相同,，因而直接影響FID的響應(yīng)。從圖2-12可知N2∶H2的*流量比為1～1.5,。也有文獻(xiàn)報(bào)道,，在補(bǔ)充氣中加一定比例NH₃，可增加FID的靈敏度,。

空氣流速的影響

    空氣是助燃?xì)?，為生?/span>CHO⁺提供認(rèn)O₂。同時(shí)還是燃燒生成的H₂O和CO₂的清掃氣,?？諝饬髁客缺ＷC*燃燒所需要的量大許多，這是由于大流量的空氣在噴嘴周圍形成快速均勻流場(chǎng),?？蓽p少峰的拖尾和記憶效應(yīng)。其影響如圖2-13所示,。

由圖2-13可知空氣*流速需大于300mL/min,，一般采用空氣與氫氣該量比為1∶10左右。由于不同廠家不同型號(hào)的色譜儀配置的FID其噴口的內(nèi)徑不相同,，其氫氣,、氮?dú)夂涂諝獾?流量也不相同，可以參考說(shuō)明書進(jìn)行調(diào)節(jié),，但其原理是相同的,。

檢測(cè)器勝度的影響

增加FID的溫度會(huì)同時(shí)增大響應(yīng)和噪聲；相對(duì)其他檢測(cè)器而言,，FID的溫度不是主要的影響因素,，一般將檢測(cè)器的溫度設(shè)定比柱溫稍高一些，以保證樣品在FID內(nèi)不冷凝,；此外FID溫度不可低于100℃,，以免水蒸氣在離子室冷凝，導(dǎo)致離子室內(nèi)電絕緣下降,，引起噪聲驟增,；所以FID停機(jī)時(shí)必須在100℃以上滅火（通常是先停H₂，后停FID檢測(cè)器的加熱電流）,，這是FID檢測(cè)器使用時(shí)必須嚴(yán)格遵守的操作,。

氣體純度

從FID檢測(cè)器本身性能來(lái)講，在常量分析時(shí),，要求氫氣,、氮?dú)?、空氣的純度?/span>99.9％以上即可，但是在痕量分析時(shí),，則要求純度高于99.999％,，尤其空氣的總烴要低于0.1µL/L，否則會(huì)造成FID的噪聲和基線漂移,，影響定量分析,。

氫火焰離子化檢測(cè)器選擇性的改進(jìn)

    FID對(duì)烴類化合物有很高的靈敏度和選擇性，一直作為烴類化合物的檢測(cè)器,。近年來(lái)在FID的基礎(chǔ)上發(fā)展了幾種新型的氫火焰離子化檢測(cè)器,，具有新的選擇性；富氫FID（用于選擇性檢測(cè)無(wú)機(jī)氣體和鹵代烴）,；氫保護(hù)氣氛火焰離子化檢測(cè)器（簡(jiǎn)稱HAFID,，用于選擇性檢測(cè)有機(jī)金屬化合物、硅化合物）,；氧專一性火焰離子化檢測(cè)器（簡(jiǎn)稱OFID,，用于選擇性檢測(cè)含氧化合物）。

相對(duì)響應(yīng)值

    幾乎所有揮發(fā)性的有機(jī)物在FID都有響應(yīng),，尤其同類化合物的相對(duì)喻應(yīng)值都很接近，一般不用校正因子就可以直接定量,，而含不同雜原子的化合物彼此相對(duì)響應(yīng)值相差很大,，定量時(shí)必須采用校正因子。

與TCD不同的是：FID相對(duì)響應(yīng)值與FID的結(jié)構(gòu),、操作壓力,、載氣、燃?xì)馀c輔助氣的流速都有關(guān),，所以引用文獻(xiàn)數(shù)據(jù)時(shí)一定要注意試驗(yàn)條件是否一致,。zui可靠的方法是自己測(cè)定相應(yīng)的校正因子。