GB/T 12009.5-2016 塑料 聚氨酯生產(chǎn)用芳香族異氰酸酯 第5部分: 酸度的測(cè)定
范圍
GB/T 12009 的本部分規(guī)定了用電位滴定法測(cè)定聚氨酯生產(chǎn)用芳香族異氰酸酯中酸度的方法。
本部分適用于聚氨酯原料的芳香族異氰酸酯及其預(yù)聚體酸度的測(cè)定,。方法A適用于中/高酸度值(>100 μg/g)的粗或改性二苯基甲烷二異氰酸酯、多亞甲基多苯基異氰酸酯和甲苯二異氰酸酯產(chǎn)品,。方法B適用于低酸度值(<100μg/g)精制,、粗或改性的二苯基甲烷二異氰酸酯、多亞甲基多苯基異氰酸酯和甲苯二異氰酸酯,。這些方法也適用于甲苯二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯和多亞甲基多苯基異氰酸酯異構(gòu)體的混合物,,其他的異氰酸酯如證實(shí)適用,也可用這一方法,。
干擾
這些試驗(yàn)方法用于測(cè)定那些在相對(duì)溫和的反應(yīng)條件下與醇反應(yīng)能快速釋放出酸的酸性物質(zhì),。這個(gè)酸度是由氯化氫產(chǎn)生的,過(guò)長(zhǎng)的反應(yīng)時(shí)間和加熱會(huì)引起其他含氯化合物反應(yīng)并釋披出氯化氫,,使結(jié)果偏高,。盡管在異氰酸酯中不太可能存在,,但是堿性物質(zhì)會(huì)干擾滴定。試劑或儀器中不慎引入的酸性或堿性物質(zhì)會(huì)干擾滴定過(guò)程,。
方法A: 中/高酸度(>100μg/g)芳香族異氰酸酯
原理
異氰酸酯試樣與過(guò)量的甲醇和共溶劑反應(yīng)生成氨基甲酸酯,在生成氨基甲酸酯過(guò)程中試樣中的酸釋放到溶劑體系中,,用氫氧化鉀-甲醇標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液電位滿定,,計(jì)算出酸度。
試劑和溶液
本方法所用試劑和水,,除非另有規(guī)定,,應(yīng)為分析純?cè)噭┖头?GB/T 6682 的三級(jí)水。
無(wú)二氧化碳的水,。
將水注人燒瓶中,,煮沸10min,立即用裝有鈉石灰管的肢塞塞緊,,冷卻,。
甲苯: 用4A分子篩干燥。
1,2,4-三氯苯(以下簡(jiǎn)稱TCB): 用4A分子篩干燥,。
甲醇,。
四氫呋喃,。
氫氧化鉀,。
氫氧化鉀-甲醇標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液: c(KOH)=0.02mol/L。
配制和標(biāo)定如下:
a) 配制: 稱取1.6g氫氧化鉀,,置于聚乙烯容器中,,加少量水(約5mL)溶解,用甲醇稀釋至1000mL,,搖勻后保存在棕色瓶中,;
b) 標(biāo)定: 稱取0.15g于105°C~110°C電烘箱中干燥至恒重的工作基準(zhǔn)試劑鄰苯二甲酸氫鉀,至0.01mg,,溶于50mL無(wú)二氧化碳的水中,。用配制好的氫氧化鉀-甲醇溶液進(jìn)行電位滴定,同時(shí)做空白試驗(yàn),。臨用前標(biāo)定,。
氫氧化鉀-甲醇標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的濃度按式(1)計(jì)算:
式中:
c 一一氫氧化鉀-甲醇標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液濃度的數(shù)值,單位為摩爾每升(mol/L),;
m0一一鄰苯二甲酸氫鉀質(zhì)量的數(shù)值,,單位為克(g);
V1 一一滴定鄰苯二甲酸氫鉀溶液消耗的氫氧化鉀-甲醇標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液體積的數(shù)值,,單位為毫升(mL),;
V1 一一空白試驗(yàn)消耗的氫氧化鉀-甲醇溶液體積的數(shù)值,,單位為毫升(mL);
M 一一鄰苯二甲酸氫鉀摩爾質(zhì)量的數(shù)值,,單位為克每摩爾(g/mol)[M(KHC8H4O4)= 204.22],。
儀器
電位滴定儀: 精度不低于0.1mV。
參比電極: 甘汞電極,。
測(cè)量電極: 玻璃電極,。
電磁攪拌器。
單標(biāo)線移液管: 20mL,、100mL,。
燒杯: 250mL。
帶刻度量筒: 50mL和100mL,。
可秤重吸管或其他合適的用于秤量液體樣品的器具: 準(zhǔn)確至0.001g,。
步驟
稱取約10g試樣,至0.001g,。置于兩個(gè)潔凈干燥250mL燒杯中,。
每個(gè)燒杯中加入50mL甲苯,用電磁攪拌器攪拌至試樣溶解,。如果試樣不易溶解,,可用TCB代替甲苯; 對(duì)于預(yù)聚體,,用四氫呋喃代替甲苯幫助溶解,;精制的甲苯二異氰酸酯樣品,,不用加甲苯,,試樣按下面步驟直接加入甲醇中,。
每個(gè)燒杯中加入100 mL甲醇。
蓋上玻璃表面皿攪拌20min,。
用氫氧化鉀-甲醇標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液進(jìn)行電位滴定至終點(diǎn),。
結(jié)果計(jì)算
酸度(以HCl計(jì))以質(zhì)量分?jǐn)?shù)ω1計(jì),數(shù)值以μg/g表示,,按式(2)計(jì)算:
式中:
V 一一滴定試樣消耗的氫氧化鉀-甲醇標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液體積的數(shù)值,,單位為毫升(mL);
c 一一氫氧化鉀-甲醇標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液濃度的數(shù)值,單位為摩爾每升(mol/L),;
M1一一HCl的摩爾質(zhì)量[M(HCl=36.5],,單位為克每摩爾(g/mol);
1000一一mg/g轉(zhuǎn)換為μg/g的系數(shù),;
m 一一試樣質(zhì)量的數(shù)值,單位為克(g),。
方法B: 低酸度(<100μg/g)芳香族異氰酸酯
原理
異氰酸酯試樣與過(guò)量的酸化正丙醇和其溶劑反應(yīng),。在生成氨基甲酸酯的過(guò)程中試樣中的酸釋放到溶劑體系中,用氫氧化鉀-甲醇標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液電位滴定,,計(jì)算出酸度,。
試劑和溶液
本方法所用試劑和水,除非另有規(guī)定,,應(yīng)為分析純?cè)噭┖头?GB/T 6682 的三級(jí)水,。
甲苯: 用4A分子篩干燥。
1,2,4-三氯苯(以下簡(jiǎn)稱TCB): 用4A分子篩干燥,。
甲醇,。
四氫呋喃。
正丙醇,。
正丙醇: 經(jīng)酸化處理: 每4L正丙醇用120μL濃鹽酸酸化,。
pH4緩沖溶液。
pH7緩沖溶液,。
氫氧化鉀-甲醇標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液: c=0.01mol/L,。
用0.02mol/L氫氧化鉀-甲醇標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液稀釋后,保存于棕色瓶中,。
儀器
同上面的儀器,。
步驟
用pH4和pH7的緩沖溶液校正電極。
稱取試樣20g,,準(zhǔn)確至1mg,,置于250mL燒杯中。
加入50mL甲苯溶解試樣,。如果試樣不易溶解,,用TCB或四氫呋喃代替甲苯;精制的甲苯二異氰酸酯試樣,,不需要加甲苯,,按下面步驟直接進(jìn)行。
用移液管加入100mL酸化的正丙醇于溶液中,。精制的甲苯二異氰酸酯,,由于不加甲苯,,要多加
20mL酸化的正丙醇。
放入攪拌棒,,蓋上表面皿,,攪拌20min。滴定前試驗(yàn)溶液須放置至室溫,。
用氫氧化鉀-甲醇標(biāo)準(zhǔn)滴定溶被進(jìn)行電位滴定至終點(diǎn)并繼續(xù)滴定至pH為8,。
注: 如果結(jié)果顯示的讀數(shù)漂移或電極響應(yīng)慢,清洗pH電極,,將電極浸入2:1的硫酸:硝酸的混合液中10min,,然后浸泡在水里20min后用丙酮漂清。
記錄滴定終點(diǎn)體積(如果電位突躍點(diǎn)不止一個(gè),,以pH7之前的值為滴定終點(diǎn)),,同時(shí)做空白試驗(yàn)。
結(jié)果計(jì)算
酸度(以HCl計(jì))質(zhì)量分?jǐn)?shù)以ω2計(jì),,數(shù)值以μg/g表示,,按式(3)計(jì)算:
式中:
Vs一一滴定試樣消耗的氫氧化鉀-甲醇標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液體積的數(shù)值,單位為毫升(mL),;
VB一一滴定空白消耗的氫氧化鉀-甲醇標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液體積的數(shù)值,,單位為毫升(mL);
c 一一氫氧化鉀-甲醇標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液濃度的數(shù)值,,單位為摩爾每升(mol/L),;
M1一一HCl的摩爾質(zhì)量[M(HCl)=36.5],單位為克每摩爾(g/mol),;
1000一一mg/g轉(zhuǎn)換為μg/g的系數(shù),;
m 一一試樣質(zhì)量的數(shù)值,單位為克(g),。
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