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一個實例全面講解X射線熒光光譜儀對銅礦物如何測定
化學分析是測定單礦物的一種比較重要的分析方法，但樣品需破碎,、淘洗,、磁選、人工鏡下挑選,、研磨,、溶礦（酸溶或堿熔）、檢測等分析流程,，效率極其低下,。
銅礦物在自然界存在形式多樣，有原生帶次生富集帶和氧化帶等,，共生礦物和伴生礦物眾多,，各類礦物均存在類質(zhì)同象（例如黝銅礦和砷黝銅礦）或者鏡下光學特征相似（例如磁黃鐵礦和方黃銅礦）的現(xiàn)象，傳統(tǒng)的巖礦鑒定方法利用偏光,、反光顯微鏡或?qū)嶓w顯微鏡等設(shè)備難以鑒別,，對于此類礦物的鑒別需要借助化學分析方法或微區(qū)分析技術(shù)。
微區(qū)分析技術(shù)（電子探針,、同步輻射,、全反射微區(qū)分析）已在地質(zhì)、環(huán)境,、考古和材料科學等領(lǐng)域獲得了應用,。在半導體材料方面，微探針和同步輻射技術(shù)為摻雜元素的行為研究提供 了新的方法：在考古方面應用微區(qū)能量色散x射線熒光元索成像法測定陶瓷中重金屬元素,；在地質(zhì)學方面,，應用x射線熒光光譜（XRF）微區(qū)分析技術(shù)分析隕石；應用微束X射線熒光微區(qū)測定了鈾礦石,；應用微束微區(qū)X熒光探針分析儀檢測心礦石內(nèi)的礦物顆粒,。
研究內(nèi)容既有定性描述（繪制待測組分測區(qū)分布圖），也有定量分析,。但所用分析儀器價格昂貴,，普及率不高,，制樣復雜（電子探針、同步輻射）,，或者分辨率不高（微束X射線分析儀,、全反射X射線光譜儀），譜線重疊嚴重等問題難以滿足巖礦鑒定的實際需要,。
帶微區(qū)分析功能的波長色散X射線熒光光譜儀（WDXRF）具有價格相對便宜,、穩(wěn)定性好，分析速度快,、分辨率高等優(yōu)點,，測區(qū)面積可根據(jù)需要鑒定礦物的大小進行調(diào)整，實現(xiàn)原位分析,。
可以應用該技術(shù)測定薄膜里的元素分布情況以及鑒定鉛鋅礦石和鎢礦石,。本文通過研究待鑒定礦物的測量條件（分析線、能量窗口）,，測量方式（濾光片樣品自旋）和干擾校正模型（重疊干擾基體效應）,，建立了銅礦石類質(zhì)同象物相的鑒定方法，獲取了礦物的微區(qū)原位化學成分,、含量及元素賦存狀態(tài)特征,。該方法為銅礦物的鑒定工作提供了一種快速便捷的手段，,，而且為礦產(chǎn)綜合利用工作提供了極有價值的信息,。
1.實驗部分
1.1測量儀器
日本理學波長色散X射線熒光光譜儀 ZSX Primus III+
1.2樣品制備
將待鑒定的礦物標本進行切割（盡量選擇礦物富集的部位，切下來的巖片如有孔洞或疏松需注膠）,，平面處理（粗磨,、細磨和精磨），拋光（選用三氧化二鉻拋光劑）,，制備成35 mmx35 mm的光片,。
1.3標準樣品和分析元素
銅礦物有自然銅、黃銅礦 ,、輝銅礦,、斑銅礦、黝銅礦,、砷黝銅礦,、黑銅礦、赤銅礦,、車輪礦,、磷銅礦、銅藍,、透視石綠松石等礦物,。其中的主元素有銅,、鐵、硫,、砷、銻,、鉛,、鋁、硅,、磷等,，伴生元素有金、銀,、鋅,、鈷、鎳,、鉍,、汞、硒,、碲,、鈣、鎂等,。
1.4測量條件優(yōu)化
礦物標本與普通地質(zhì)樣品有所不同,，地質(zhì)樣品中的痕量元素在礦物標本中可能是主元素，分析線和PH的選擇一定要在時物標本的掃描圖上選擇,，盡管XRF的諧線簡單,，重疊干擾少，但主元索的重疊干擾依然存在,，如As Ka（2 =34.00°）與Pb Lα（2θ =33.93°）的干擾,，在選擇分析譜線時盡可能規(guī)避這種受干擾嚴重的譜線，選擇不受譜線重疊干擾或重疊干擾程度小的分析線Pb LB1（2 θ= 28.26°）,。
需要注意的是,，主元素的高次線干擾通過PHA的設(shè)定不一定能夠全部去除，回歸校準曲線時仍需考慮其干擾影響,。
1.5測量方式優(yōu)化
2θ角在11° ~ 18°區(qū)域內(nèi),，由于受到靶線（Rh）相干散射和非相干散射的影響，背景強度較大,。選擇Zr濾光片可顯著降低背景強度,，減弱靶線的影響，從而提高Ag等元素的檢出率,。
樣品旋轉(zhuǎn)對譜峰平滑度影響較大,，掃描的譜峰為鋸齒狀（圖1）,，給伴生元素的甄別帶來困難，因此選擇樣品不旋轉(zhuǎn)的測量方式,。通過試驗確定的檢測元素（主元素及主要伴生元素）,、測量方式等測量條件見表1。
表1 分析元素X射線熒光光譜測量條件
注：PHA為脈沖高度分析器,，準直器選用S4
圖1 樣品旋轉(zhuǎn)與否測量的熒光譜圖比較
2.X射線微區(qū)分析干擾校正及技術(shù)指標
2.1譜線干擾及基體校正
分析軟件提供了基體校正和譜線重疊校正公式,。其數(shù)學模型為:
式中：Wi---標準樣品中分析元索i的物薦值或未知樣品中分析元素i校正后的含量；
Wj----共存元素j的含量或熒光強度,；
Ki,、Ci---常數(shù)；
Ii----分析元素i的強度,；
B,、C、D----校準曲線常數(shù),；
aij----共存元素j對分析元素i的吸收----增強校正系數(shù),；
βij----共存元素j對分析元素i的重疊校正系數(shù)。
譜線重疊干擾有一次線請線重疊干擾和高次線譜線重疊干擾,。
一次線譜線重疊干擾又分為同線系譜線重疊干擾（例如Fe Kβ對Co Ka的干擾,，Ag Ka對Cd Ka的干擾）和不同線系譜線重疊干擾（例如PbMa對S Ka的干擾）。一次線重疊干擾無法避免,，對測定結(jié)果的影響較大,，只能采用譜線重疊干擾校正予以扣除。
高次線譜線重疊干擾,，例如Pb Lβ對Fe Ka的干擾,。Cu Ka對P Ka的干擾一般通過PHA窗口的調(diào)節(jié)加以消除。但當干擾元素的含量很高時,，高次線重疊干擾存在的可能性仍然較大,，在進行譜線重疊校正時也必須認真加以考慮。
基體效應包括吸收效應和增強效應,，由于經(jīng)驗系數(shù)法沒有考慮強度與含量間的物理模型,，該校正法對各種類型的分析對象都有很好的適應性，不僅可以校正元素間的吸收一增強效應,，還可以對礦物效應進行相應的修正,。在回歸校準曲線校準系數(shù)時，同時對基體效應,、礦物效應和諧線重疊校正系數(shù)進行計算,。
2.2方法精密度
按表1的測量條件對某黃銅礦標本連續(xù)測定12次,元素S、Fe 、Cu的測定平均值分別為33.98%,、30.16%,、34.47%，相對標準偏差（RSD）分別為0.7%,、0.9%,、0.2%，滿足了地質(zhì)礦產(chǎn)實驗室測試質(zhì)量管理規(guī)范（DZ/T 0130.9----2006）的監(jiān)控要求,，表明測量的精密度較好,。
2.3方法準確度
按表1的測量條件對某黃銅礦標本連續(xù)測定12次，元素S,、Fe,、Cu的測定平均值分別為33.98%,、30.16%,、34.47%，相對標準偏差（RSD）分別為驗證本法的可靠性,，對銅礦物的原生帶,、次生富集帶、氧化帶3件標準樣品進行單次測定,。標準樣品中各待測元素的測量結(jié)果與推薦值之間的相對差均小于6%（表2）,，說明方法的準確度較高，可以滿足實際樣品的檢測需求,。
3. X射線熒光光譜微區(qū)分析技術(shù)在銅礦物鑒定中的應用
3.1磁黃鐵礦與方黃銅礦的鑒定
某礦物標本A目標區(qū)（圖2銅分布分析圖黑色部分）采用傳統(tǒng)巖礦鑒定方法給出的結(jié)論是磁黃鐵礦或方黃銅礦（光學顯微鏡下光學特征相似）,，不能確定是哪一種礦物。利用本法的定性分析模型掃描礦物標本,結(jié)果顯示Cu,、Fe,、S的譜峰強度異常（圖2），說明標本中確實存在銅礦物或鐵礦物,。
元素分布分析（圖2）顯示,，目標區(qū)內(nèi)銅黃色部分（圖2銅分布分析圖黑色部分）的Fe、S的異常分布高度一致,，Cu 的異常分布在右下角,，表明目標區(qū)礦物是磁黃鐵礦而非方黃銅礦。
圖2 銅礦物標本A元素的分布分析二維圖像和定性掃描圖譜
3.2黝銅礦與含銀砷黝銅礦的鑒定
另一黝銅礦（Cu12Sb4S13）標本B,，由于其化學組成中類質(zhì)同象替代現(xiàn)象非常廣泛,除了Sb與As形成*類質(zhì)同象,，Ag 、Zn ,、Fe等還可有限替代Cu,，它們在光學顯微鏡下的光學特征極其相似，傳統(tǒng)巖礦鑒定方法很難鑒別區(qū)分出黝銅礦、砷黝銅礦,、含銀黝銅礦等,，僅能籠統(tǒng)地給出黝銅礦的結(jié)論。
本法的標本定性掃描圖（圖3）顯示,，除S,、Cu、Sb的譜峰強度異常外,，Pb,、Zn、Cd,、Ag也有異常譜峰出現(xiàn),，說明標本中不僅存在黝銅礦，還存在鉛礦物和鋅礦物,。
元素分布分析圖（圖3）顯示,，標本目標區(qū)內(nèi)鋼灰色部分（元素分布分析圖顯示部分）的Cu、Sb,、Ag,、Fe、S分布的異常區(qū)域高度-致（S 至高含量分布與其他元索不一致是由于閃鋅礦存在造成的,，因為閃鋅礦的硫含量遠高于黝銅礦的硫含量）,。表明黝銅礦中含有Ag、Fe,。微區(qū)定量分析（圖3銻分布分析1處）各元索的含量結(jié)果（%）)為：Cu 38.24,，Sb21. 48.，S24.12,，Zn6.31,，As5.15，Ag1.95,，F(xiàn)e1.46,；
物質(zhì)的量為：（Cu+Fe+Zn） 0.725，（Sb+As）0. 245,，S 0.75,；配位數(shù)為：（Cu+Fe+Zn）2.95，（Sb+As）1,，S 3.06,。測量結(jié)果與黝銅礦（Cu12Sb4S13）成分理論值（Cu45.77% ，Sb 29.22% ,，S 25.00%）比較接近,，其中8%左右的Cu被Zn,、Fe替，5%左右的Sb被As替代,，該礦物定名為含銀砷黝銅礦,。
圖3二維圖像左上角檢測點（硫分布分析圖3b處）進行微區(qū)定量檢測，測定結(jié)果為：Zn 65. 22% ,，S 31. 39% ,；物質(zhì)的量為：Zn 1. 00，S 0.98 ,；配位數(shù)為：Zn 1.02,，S 1。測定結(jié)果與閃鋅礦（ZnS）成分理論值（(Zn 67. 10%,，S32. 90%） 非常接近,定名為閃鋅礦。同時解釋了譜線圖上Cd異常的原因（Cd為閃鋅礦伴生元素）,。
圖3 銅礦物標本B元素的分布分析二維圖像和定性掃描圖譜
4.結(jié)語
通過研究X射線熒光光譜微區(qū)分析的測量方式,、譜線重疊干擾,、基體效應和礦物效應等測量條件,，建立了以X射線熒光光譜微區(qū)分析為主的銅礦物鑒定方法,，解決了互為類質(zhì)同象礦物（銀砷黝銅礦與黝銅礦）以及其他光學特征相似的礦物（磁黃鐵礦與方黃銅礦）在光學顯微鏡下難以鑒定的難題。
該方法在礦產(chǎn)勘查,、礦床地質(zhì)研究,、礦物工藝學研究、礦產(chǎn)綜合利用和新礦物的綜合研究等方面具有廣闊的應用前景,。