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1 引 言 
　　有機氯農(nóng)藥（OCPs）和多氯聯(lián)苯（PCBs）是環(huán)境中廣泛存在的兩類持久性有機污染物（POPs）。由于兩類物質(zhì)的使用,，同時其具有生物累積性,、環(huán)境難降解性以及對人體的“三致效應”（致癌、致畸,、致突變）等,，OCPs和PCBs對人體和生態(tài)環(huán)境造成了極大的危害[1～5]。20世紀60年代,，我國曾使用OCPs和PCBs,。僅滴滴涕（DDTs）和六六六（HCHs）的使用量就分別達到了4.0×105噸和4.9×106噸[6],，約占*使用量的20%和30%,。根據(jù)文獻調(diào)研，20世紀80年代前,，*范圍內(nèi)工業(yè)PCBs的產(chǎn)量達到1.0×106噸,，其中大約有1.0×104噸在我國生產(chǎn)[7]。由于OCPs和PCBs的不當管理及使用,，我國環(huán)境的多種介質(zhì)中均有兩類物質(zhì)被檢測出[1],。水環(huán)境的污染尤為嚴重,，OCPs和PCBs通過污水排放、農(nóng)業(yè)灌溉徑流,、干濕沉降,、大氣/水交換等方式終富集進入水環(huán)境[8]。 
　　對土壤,、大氣,、干濕沉降以及地表水中OCPs和PCBs含量及來源等方面的研究已多見報道[9～13]?？傮w而言,，環(huán)境介質(zhì)中OCPs和PCBs含量呈現(xiàn)下降趨勢。例如,，1993年北京郊區(qū)土壤中∑HCH和∑DDT 濃度分別為327和1420 ng/g[14],，2015年∑HCH和∑DDT濃度降低至16.1和275 ng/g[15]。北京地區(qū)大氣環(huán)境中PCBs濃度由119.6 pg/m3下降至23.1 pg/m3[16,，17],。同樣地，在北京地區(qū)地表水中OCPs和PCBs含量也呈現(xiàn)類似的下降趨勢,。2002年通惠河水體中∑HCH,、∑DDT和∑PCBs平均濃度分別為356.38， 91.81和105.5 ng/L[13],；2005年時,，其濃度則下降至18.0， 6.22和20.8 ng/L[18],。潮白河則只能檢測出極低濃度的PCBs[19],。目前環(huán)境樣品中常用的處理方法包括液液萃取[12，20],、索氏提取[19],、固相萃取[21]等。雖然這些方法成熟,、穩(wěn)定,，但是耗時、耗力,，同時消耗有毒有害有機試劑,。本研究利用XAD2樹脂吸附水體中OCPs和PCBs，同時利用加速溶劑萃?。ˋSE）,、硅膠柱凈化、氣相色譜/質(zhì)譜聯(lián)用的技術，檢測地表水中痕量OCPs和PCBs,。本方法萃取速度快,、靈敏度高、檢測限低,、基質(zhì)影響小,，同時減少有毒有害試劑的使用量并實現(xiàn)自動化。 
　　2 實驗部分 
　　2.1 儀器與試劑 
　　78905975C型氣相色譜三重四級桿質(zhì)譜儀（美國Agilent公司）,；DB5MS色譜柱（60 m×0.25 mm i.d.×0.25 μm）,；ASE300型加速溶劑萃取儀（美國Dionex公司）；EYELA1000旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀（日本Pikakikai公司）,；氮吹儀（美國Organomation Associates Jnc.公司）,；純水儀（美國Millipore公司）。 
　　15種OCPs包括：γ六六六,、δ六六六,、七氯、順氯丹,、反氯丹,、氧化氯丹、α硫丹,、β硫丹,、硫丹硫酸酯、4,，4′滴滴涕,、2，4′滴滴涕,、4,，4′滴滴伊、2,，4′滴滴伊,、4，4′滴滴滴和2,，4′滴滴滴（德國Dr. Ehrenstorfer公司）,。PCBs混合標樣包括二氯至九氯共82種PCBs（美國Accustander公司）；丙酮,、正己烷,、二氯甲烷、甲苯（HPLC級,，美國Fisher Scientific或J.T Baker公司）,；XAD2樹脂（美國Amberlite公司）,；100～200目硅膠（德國Merck公司）經(jīng)過300℃活化后,， 加入3.5%硅膠質(zhì)量濃度的純水去活,，備用。 
　　2.3 樣品分析 
　　氣相色譜條件如下：進樣口溫度為290℃,；進樣量為1.0 μL,；采用不分流模式進樣；色譜質(zhì)譜接口溫度為280℃,；升溫程序為： 90℃保持1.0 min,，以20℃/min升至170℃，以2℃/min升至280℃,，并保持5.0 min,；載氣為純度>99.999%的氦氣；載氣流速為0.8 mL/min,。質(zhì)譜條件如下：電離方式為EI模式,；電離能量為70 eV；離子源溫度為230℃,；四極桿溫度為150℃,；選擇離子監(jiān)測模式（SIM）。氣相色譜/質(zhì)譜的保留時間,、定量離子,、定性離子如表1所示。標準溶液的色譜圖見圖1,。 
　　3 結(jié)果與討論 
　　3.1 ASE條件優(yōu)化 
　　本研究中XAD2樹脂ASE萃取條件的優(yōu)化主要參考美國標準方法EPA354[23],，在萃取壓力為1500 psi （10.4 MPa）、淋洗體積為60%,、吹掃100 s的條件下優(yōu)化了循環(huán)次數(shù),、萃取溫度、萃取劑以及靜態(tài)萃取時間,。為性和精密度,，每個條件的優(yōu)化都研究了3個樣品和1個樣品。 
　　3.1.1 萃取循環(huán)次數(shù)的優(yōu)化 萃取循環(huán)次數(shù)是影響ASE萃取效率的重要因素,，大部分目標化合物都在*次循環(huán)中萃取出來[24,，25]。但是,，隨著萃取的繼續(xù)進行,，目標化合物回收率也有提高。為了得到XAD2樹脂中OCPs和PCBs萃取優(yōu)循環(huán)次數(shù),，考察了1～5次循環(huán)對OCPs和PCBs萃取效率的影響,。由圖2可知，當循環(huán)次數(shù)從1次增加到3次時，OCPs和PCBs回收率明顯提高,，提高約21.1%～54.0%,。回收率增加多的是β硫丹,，提高54.0%,。萃取循環(huán)3次時，回收率在57.3%～138%之間,。萃取循環(huán)次數(shù)增加至4次,、5次時，目標化合物回收率再無明顯變化,。綜合考慮目標化合物的回收率和萃取試劑的使用量,，本研究選取3次循環(huán)作為優(yōu)萃取循環(huán)次數(shù)?！?.1.2 萃取溫度的優(yōu)化 萃取溫度影響萃取速度和效率,，溫度提高，溶劑粘性降低,，萃取能力增強,，目標化合物更易于被萃取出樣品基質(zhì)。而萃取不同樣品時,，優(yōu)的萃取溫度則不同,。比如，萃取沉積物中PCBs和PAHs,，90℃時回收率佳[26],；萃取塵土中PCBs，140℃時回收率[27],；而萃取XAD2樹脂中的農(nóng)藥表明,，150℃為優(yōu)萃取溫度[28]。過高的萃取溫度易造成部分OCPs分解,。鑒于此,，本研究考察了80℃、100℃,、120℃分別對OCPs和PCBs萃取效率的影響,。由圖3可知，萃取溫度為100℃時,，OCPs和PCBs回收率,，為60.4%～124.0%。萃取溫度從80℃增加到100℃時,，回收率增加范圍在0.05% （β硫丹）～33.0% （CB5 & CB8）之間,。而120℃時,，回收率增加不再明顯，而且隨著溫度升高,，二氯代聯(lián)苯回收率甚至降低至14.5%～36.1%,。綜上所述，本研究選取100℃為優(yōu)的萃取溫度,。 
　　3.1.3 萃取劑的優(yōu)化 萃取劑的選擇是實現(xiàn)ASE萃取的另一重要條件。通過加標實驗,，研究了丙酮,、正己烷、丙酮正己烷（1∶1,， V/V）作為萃取劑時,，對OCPs和PCBs回收率的影響。如圖4所示,，丙酮正己烷（1∶1,， V/V）萃取時回收率，平均回收率在60.4%～124.0%之間,；其次是丙酮,、正己烷作為萃取劑時，平均回收率僅為46.7%,。Ottonello等[24]研究了二氯甲烷,、乙腈和丙酮正己烷（1∶1， V/V）對ASE萃取魚肉中PCBs的影響,，結(jié)果表明,，應用丙酮正己烷（1∶1， V/V）時目標化合物的回收率,。綜上所述,，本研究選取丙酮正己烷（1∶1， V/V）為優(yōu)的萃取劑,。 
　　3.1.4 靜態(tài)萃取時間的優(yōu)化 通過加標實驗,，研究了靜態(tài)萃取時間為5， 10和15 min對OCPs和PCBs回收率的影響（圖5）,?？傮w而言，隨著靜態(tài)萃取時間從5 min增加到10 min,，每種物質(zhì)平均回收率均有小幅提升,，約5%～10%。靜態(tài)萃取時間從10 min增加到15 min時,，回收率增加不明顯,。利用ASE萃取土壤的研究中也發(fā)現(xiàn)了相似結(jié)果[29],。考慮到樣品處理效率,，本研究選取10 min作為優(yōu)萃取時間,。 
　　3.2 ASE與索氏提取、聲萃取的對比 
　　本研究將ASE方法與傳統(tǒng)的索氏提取,、聲萃取進行了對比,。索氏提取過程如下[19]：加標水溶液經(jīng)過XAD2樹脂吸附后，樹脂用150 mL丙酮正己烷（1∶1,， V/V）進行索氏提取24 h,。提取液經(jīng)過旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)、凈化后再檢測,。聲萃取過程如下[30]：加標水溶液經(jīng)過XAD2樹脂吸附后,，樹脂通過100 mL丙酮正己烷（1∶1， V/V）聲萃取30 min,。重復聲萃取過程兩次后,，合并萃取液。后續(xù)過程與索氏提取相同,。ASE,、索氏提取、聲萃取3種方法對OCPs和PCBs萃取回收率分別為60.4%～124%,、64.3%～133%和21.1%～123%,， 結(jié)果如圖6所示。ASE和聲萃取對每種OCPs和PCBs的萃取均得到較好的回收率,。如ASE對4,，4′DDD、氧化氯丹,、CB87和CB114回收率依次為111%,、97.2%、87.3%和85.5%,。聲萃取對應的回收率依次為112%,、99.9%、87.6%和86.4%,。相比而言,，索氏提取對二氯、三氯,、四氯聯(lián)苯和OCPs回收率較好,，而對其它目標化合物的回收率均較差（<60%）。而且聲萃取所用的有機試劑量是ASE的3倍,，萃取時間則是1.5倍,。此外,，相比ASE而言，聲萃取與索氏提取均不能夠?qū)崿F(xiàn)自動化操作,。因此,，新開發(fā)的ASE方法更適合地表水中OCPs和PCBs的快速檢測。 
　　3.3 精密度和性 
　　通過6個加標水樣驗證了XAD2樹脂在優(yōu)化的條件下OCPs和PCBs回收率及方法精密度,。結(jié)果表明,，OCPs和PCBs混合標樣在10～800 μg/L范圍內(nèi)線性相關系數(shù)（R2）均大于0.995。15種OCPs和82種PCBs的平均回收率分別為70.9%～130%和52.5%～89.1%,。除CB6等個別二氯代聯(lián)苯回收率偏低外（52.5%～68.7%）,，其余86%的目標化合物回收率均高于70%。OCPs和PCBs方法檢出限分別為0.13～0.38 ng/L和0.10～0.32 ng/L,。日內(nèi)和日間相對標準偏差分別為1.7%～16.1%和2.4%～33.3%,。結(jié)果表明,，本方法萃取速度快,、靈敏度高、線性好,、有機試劑量消耗少,，能夠滿足環(huán)境樣品的痕量分析要求。 
　　3.4 實際樣品的檢測 
　　通過標準添加法對玉淵潭湖水水樣進行檢測,。15種OCPs和82種PCBs總濃度分別為6.47和9.55 ng/L,。樣品中，含量多的有機氯農(nóng)藥為α硫丹（3.45 ng/L）,，其次為硫丹硫酸酯（2.86 ng/L）和β硫丹（0.048 ng/L）,。CB45 （4.88 ng/L）在82種PCBs中含量多，其次為CB5 & CB8 （0.40 ng/L）和CB12 （0.34 ng/L）,。玉淵潭湖水OCPs含量與潮河（5.08 ng/L）[19]地表水含量相似,，低于太湖（205.6 ng/L）[31]、鄱陽湖（20.65～115 ng/L）[32],、長江下游（14.2 ng/L）[33]水體中OCPs含量,。而PCBs則略高于潮河（<0.02 ng/L）[19]、青藏高原（1.35 ng/L）[34]等地水樣,。 
　　實驗結(jié)果表明,，XAD2樹脂吸附ASE萃取固相萃取凈化GC/MS檢測相結(jié)合的方法速度快、靈敏度高,，同時又具有線性好,、重復性高、回收率相對較高等優(yōu)點,。實際樣品分析結(jié)果表明,， 本方法無基質(zhì)影響,、省時、有機試劑用量少,，適用于地表水中OCPs和PCBs的檢測,。