有機氯農(nóng)藥主要品種有六六六、DDT等,。在上個世紀的50,、60年代,有機氯農(nóng)藥的應用范圍極廣,。由于其化學性質(zhì)穩(wěn)定,、難于分解,能造成對環(huán)境的嚴重污染,。有機氯農(nóng)藥的應用不僅對農(nóng)作物造成直接污染,,而且會殘留在土壤和水體中,通過食物鏈進入人體而危害人類健康,。我國生活飲用水標準檢測方法[1](GB/T 5750.9—2006)采用液體萃取,,有機試劑用量大,對環(huán)境和檢驗人員危害較大,,而且容易受到水中復雜的基體干擾,,造成測定誤差,。為了分析研究運用懸浮固化液相微萃取與氣相色譜相結(jié)合的測定飲用水中有機氯農(nóng)藥的具體方法,該次研究于2014年7月—2014年8月在研究室內(nèi)協(xié)同同組研究人員進行多種有機氯農(nóng)藥的檢測分析,,對幾種較為常見的水中氯農(nóng)藥進行了檢測,,現(xiàn)將研究方法與結(jié)果狀況報道如下。
1資料與方法
1.1 主要設(shè)備,、試劑與材料
GC-2014島津(SHIMADZV)氣相色譜儀以及ECD檢測器,;α-666、β-666,、γ-666,、δ-666、p,,p′-DDE,、p,p′-DDD,、p,,p′-DDT、o,,p′-DDT八種分異構(gòu)體和DDT四種同分異構(gòu)體的混合甲醇標準儲備液(國家標準物質(zhì)研究中心),,質(zhì)量濃度均為50mg/L,使用時用甲醇稀釋至所需濃度,;正十六烷,、甲醇為色譜純,鹽酸等其它試劑均為優(yōu)級純,,實驗室用水為純水(18.2MΩ.cm),。
1.2色譜處理條件
色譜處理:采用HP-5的毛細管柱,測定設(shè)備及進樣口的具體溫度值均為250℃,;尾吹部分的流量值為每分鐘30 mL,;載氣的流量值為1.5 mL/min。具體的升溫狀況為:開始的溫度值為80℃,,之后以每分鐘提升25℃的速度進行升溫,,直至180℃,此狀態(tài)保持8 min左右,。之后再以相同的速度進行升溫,,直至230℃,此狀態(tài)保持6 min左右,。整個過程時長為20 min,。
1.3 樣品處理操作及曲線繪制
樣品處理:在將樣品水進行過濾操作后,在離心管中放置20 mL的水樣,,之后加入氯化鈉,,含量為3 g,。對樣品進行均勻搖晃處理,之后放入正十六烷,,60 μg。將整個離心管進行嚴密封蓋,,經(jīng)過一分鐘的搖晃后促使樣品成為乳狀的濁液,。將樣品放置在55℃的水浴中,時長為10 min,,之后再進行冰浴10 min,,使得萃取劑*凝固。將上層固化了的萃取劑轉(zhuǎn)移至EP管中,,采用溫浴40 min的方式使其逐漸融化,,再取2 μL加入 GC分析。
曲線繪制:水樣中分別加入不同濃度的666,、DDT標準應用液進行融合,,形成模擬水樣,其有機氯農(nóng)藥的濃度分別為5,、10,、20、30,、40,、50、100 ng/L,,之后對其進行萃取,、分離操作。工作曲線的繪制則以有機農(nóng)藥濃度及峰面積為橫,、縱坐標,。
1.4 統(tǒng)計方法
研究中所得到的相關(guān)數(shù)據(jù)采用SPSS 12.0統(tǒng)計學數(shù)據(jù)處理軟件進行處理分析,各項參數(shù)以均數(shù)±標準差(x±s)表示,,采用t和χ2 檢驗,,以P<0.05為差異具有統(tǒng)計學意義。該次研究中的數(shù)據(jù)為計量資料,。
2 結(jié)果
2.1 萃取的具體條件
2.1.1 萃取劑及溫度時間的選取 實驗選用的萃取劑為正十六烷,。實驗結(jié)果顯示,在對實驗條件進行科學優(yōu)化后,,運用正十六烷對氯農(nóng)藥進行萃取,,其提取率能保持在80%以上。
時間及溫度:通常狀況下,,溫度與提取率成正比關(guān)系,,但一旦溫度過高也會對萃取工作產(chǎn)生不利的影響,。實驗研究在對溫度給予農(nóng)藥萃取影響進行深入分析之后,將實行水浴的時間確定為10 min,。終結(jié)果顯示,,在溫度為50℃后,萃取工作的效率佳,,且穩(wěn)定性較高,。在實驗中,明確溫度為55℃,,時間為10 min能夠獲得佳的氯農(nóng)藥萃取率,。
2.1.2 NaCl濃度的選取 相關(guān)實驗結(jié)果表明,在NaCl濃度為每100 mL 5 g時,,DDT氯農(nóng)藥的提取率將會達到高,,而666類的提取率將會持續(xù)上升,直至每100 mL 10 g時,。而當鹽濃度為每100 mL 20 g時,,提取率開始逐漸下降。此種狀況出現(xiàn)的主要原因為NaCl濃度過高將會對萃取試劑的性質(zhì)產(chǎn)生一定的影響,,從而使得提取率受到影響,,因此,NaCl濃度的設(shè)定值應為每100 mL 15 g,。
2.1.3 溶液酸堿度的控制 在進行了相關(guān)實驗操作后發(fā)現(xiàn)[2],,水樣pH值會對氯農(nóng)藥的萃取率產(chǎn)生一定的影響。在水樣pH值為4~7時,,農(nóng)藥的提取率將會趨于穩(wěn)定,。而水樣的一般pH值通常為6,因此不必對其進行調(diào)整,。如果水樣的pH值偏堿性,,可運用鹽酸溶液對其進行調(diào)整。
2.2 色譜的選取
在對實驗設(shè)備,、檢測溫度,、分流比等相關(guān)條件進行操作對比后,研究確定的色譜柱為HP-5[3],。在各程序逐步升溫過后對8種水樣中的氯農(nóng)藥進行測定,。在此種狀況之下,氯農(nóng)藥的分離度將會達到佳,,測定農(nóng)藥的濃度大概為20 ng/mL,。
2.3 線性及檢出限范圍
取水樣依照曲線繪制的方式明確相應的線性范圍,農(nóng)藥的濃度值范圍為5~100 ng/L ,。當所取水樣為20 mL時,,檢出限按DL=2M﹒N/St [4](M-注入標準物質(zhì)的量,;N-噪音信號;St-標準物質(zhì)響應值)計算,,檢出限范圍為0.24~0.77 ng/L,,而其相應的定量限范圍則為0.8~2.6ng/L。見表1,。
3 討論
與單獨運用氣相色譜法進行有機氯農(nóng)藥的測定相比,,集合懸浮固化液相微萃取的檢測方式具有優(yōu)化檢驗環(huán)境,提升檢驗性的作用,。
在該次氯農(nóng)藥的檢測中發(fā)現(xiàn),,檢測結(jié)果的精密度及回收率較為優(yōu)良,,線性關(guān)系極為良好,。精密度:添加六六六、DDT標準的水樣(六六六的質(zhì)量濃度為10 ng/mL,,DDT的質(zhì)量濃度為10 ng/mL,,進行6次測定,將峰面積的具體RSD值作為依據(jù)對精密度進行分析,。結(jié)果表明農(nóng)藥檢測的偏差范圍為0.47%~6.70%,。回收率:在測定的水樣試劑中,,將666,、DDT標準溶液加入,各溶液的濃度均不同,,對水樣進行提取分析研究[5-6],。之后再將測定出的終結(jié)果進行計算,得出明確的回收率,。結(jié)果表明,,回收率的大致范圍為74.6%~109.2%,而RSD的數(shù)值范圍則為3.263%~11.637%,。而檢出限范圍則為0.245~0.776ng/L,。另外在檢測研究中還發(fā)現(xiàn),為了獲取到佳的檢驗效果,,應使得萃取實驗中,,溫度保持在55℃,時間為10 min內(nèi),;NaCL濃度值應為每100 mL 15g,;水樣pH值保持在4~7時為佳。
在對水中氯農(nóng)藥的測定研究中發(fā)現(xiàn),,將固化液相微萃取與氣相色譜相結(jié)合,,能夠獲取到較為優(yōu)良的效果,。與傳統(tǒng)方式相比,此方法在操作過程中靈活簡便性較高,,隨需的試劑量偏少,,因此對環(huán)境所產(chǎn)生的不利影響也較小,是集科學性與便利性于一身的優(yōu)良測定方式,。在今后不僅僅是對水中氯農(nóng)藥的測定,,對于其它介質(zhì)下農(nóng)藥的測定,此種檢測方式也具有*的應用性,,能夠為人們今后對殘留農(nóng)藥的測定研究提供一定的幫助,。當然,不可否認的是,,在對水中氯農(nóng)藥的檢測中由于環(huán)境,、試劑及人為因素的影響,其檢測結(jié)果多多少少會受到一定的影響從而產(chǎn)生變化,,影響其結(jié)果的性,。在今后的研究過程中,還需做好檢測研究的充分前期準備,,盡可能地將檢測誤差控制在低,。
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