1引言
酚類和氯酚類均屬于極性化合物,,是被使用的化工原料,,在環(huán)境中廣泛存在。現(xiàn)已證明,,多數(shù)酚類和氯酚具有毒性,、生物富集性、持久性以及致癌性,已被我國,、歐盟和美國環(huán)保局列入“水中優(yōu)先控制污染物”黑名單。同時,,近年來合成的精神藥物 ,,有的沸點達到360℃。但是,,從水中萃取富集這類組分相當困難,,因為它們具有良好的水溶性。
固相微萃?。⊿PME)和攪拌棒吸附萃?。⊿BSE)是集采樣和濃縮于一體的新型樣品預(yù)處理技術(shù),因操作簡單,,不使用或使用很少的有機溶劑而受到廣泛關(guān)注,。其中,攪拌棒的萃取相體積為萃取纖維針的幾十到幾百倍,,萃取表面積提高200倍以上,,大大提高了萃取容量并改善萃取重復(fù)性,非常適合于樣品中痕量組分的萃取分析,。SBSE是用溶劑解析或者熱解析方法脫附目標化合物,,其中熱解析方法由于具有不需要有機溶劑,萃取的目標化合物能全部進入到色譜系統(tǒng),,能顯著降低檢測限的優(yōu)點,。在熱解析方法中,萃取固定相材料的熱穩(wěn)定性關(guān)系到目標組分的沸點上限范圍和使用壽命,,因此非常重要,。
商品化的SBSE萃取固定相有:聚二甲基硅氧烷(Polydimethylsiloxane,PDMS),,高熱解析溫度320℃,,適合萃取非極性和弱極性化合物。但因PDMS疏水性強,,對極性化合物如酚類,、類固醇激素類等的萃取效率很低。EG Silicone Twister和Acrylate Twister,,高熱解析溫度分別低于200℃和220℃,。聚醚砜酮類(Poly(phthalazinone ether sulfone ketone) PPESK),高熱解析溫度290℃,,適合極性和芳烴類組分的萃取,。它是目前耐溫高的SBSE極性萃取固定相材料。由于環(huán)境毒理分析和緝毒的需要,目標極性組分的沸點已經(jīng)達到360℃,,急需發(fā)展熱解析溫度優(yōu)于300℃,、對極性化合物有很強萃取能力的SBSE萃取固定相材料。
聚酰亞胺(PI)是一種性能優(yōu)良的工程塑料,,耐溫高達350℃,,耐受酸、堿腐蝕和常見有機溶劑,,具有酰亞胺基,、酰基等極性功能基團以及ππ共軛體系,,有可能成為一種耐高溫的極性SBSE萃取材料,。本實驗利用相轉(zhuǎn)換法制備了聚酰亞胺涂層的攪拌棒,以5種酚類和氯酚類化合物作為目標分析物,,與熱解析氣相色譜聯(lián)用,,評價了所制備的SBSE萃取固定相的性能,并分析了環(huán)境水樣中痕量酚類物質(zhì),。
2實驗部分
2.1儀器與試劑
色譜儀為島津GC2010配置火焰離子化檢測器(FID),;色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀為島津GCMSQP 2010 plus;磁力攪拌器(鞏義市予華有限公司),;實驗室自制熱解析器(Thermal desorption unit,,TDU)。
聚酰亞胺(27%,,w/V,,50~80 Pa s,175000 g/mol,,長春高琦公司),;二甲基硅氧烷和固化劑(美國道康寧公司);PPESK(平均分子量6.2萬,,大連寶力摩新材料有限公司),;含有8種濃度為2000 mg/L的多環(huán)芳烴(具體見表3)標準儲備液(溶劑為苯二氯甲烷,1∶1,, V/V)購于美國AccuStandard公司),;4種正構(gòu)烷烴(具體見表3)購于長海化學試劑廠,;2氯酚(2Chlorophenol,, 2CP)、2,,6二甲基酚(2,,6Dimethylphenol,, 2,6DMP),、2硝基酚(2Nitrophenol,,2NP)、2,,4二氯酚(2,,4Dichlorophenol, 2,,4DCP)及2,4,,6三氯酚(2,,4,6Trichlorophenol,, 2,,4,6TCP)購于天津光復(fù)精細化工研究所,;分別采用正己烷和甲醇配制100 mg/L的正構(gòu)烷烴和酚類標準儲備液,,并在
Symbolm@@ 21℃儲存?zhèn)溆谩5蜐舛鹊募訕怂畼釉趯嶒炃艾F(xiàn)用現(xiàn)配,,以純凈水(杭州哇哈哈集團有限公司)逐級稀釋標準儲備液獲得,。
廢水采自大連第40號入海污水口,海水采自星海灣,,自來水采自實驗室,。所有的實際水樣儲存在4℃,并在48 h內(nèi)分析,。
2.2色譜條件
2.2.1氣相色譜條件SE54色譜柱(30 m × 0.53 mm × 1.0 μm,,大連科美精密儀器有限公司);載氣:氮氣(99.999%),,柱流速:4 mL/min,;不分流進樣方式,進樣時間為1 min,;進樣口和FID的溫度均設(shè)置為300℃,;升溫程序:初始溫度40℃,保持1 min,,以20℃/min升溫至260℃,,保持5 min。
2.2.2氣相色譜質(zhì)譜(GCMS)條件SE54色譜柱(30 m × 0.32 mm × 1.0 μm,, 大連科美精密儀器有限公司),;載氣:氦氣(99.999%),程序升壓:20 kPa保持1 min,以100 kPa/min速度升到50 kPa,,保持25 min,;分流進樣方式,分流比2∶1,;進樣口,,質(zhì)譜接口和離子源溫度分別為300℃,250℃,,200℃,;升溫程序:初始溫度40℃,保持1 min,,以20℃/min升溫至260℃,,保持5 min;離子化方式:EI,;用Scan對污水進行定性分析,,定量分析則采用SIM模式,具體參數(shù)見文獻,。
2.3攪拌棒的制備
2.3.1聚酰亞胺吸附萃取攪拌棒采用相轉(zhuǎn)換法制備吸附萃取攪拌棒,。用N,N二甲基甲酰胺將聚酰亞胺溶液稀釋至15%(w/V),,將一內(nèi)封鐵芯的玻璃管(16 mm×2 mm O.D.)垂直插入到該溶液中,,然后用鑷子以2 mm/s的速度提出,并立即浸入純凈水中固化12 h,,然后在100℃真空干燥12 h,。后在氮氣保護下程序升溫老化:40℃保持20 min,以3℃/min逐漸升溫到120℃,、180℃及250℃,,并分別保持60 min, 后以3℃/min升溫到300℃,,保持120 min,。
2.3.2PDMS吸附攪拌棒為了進行對比,制備了PDMS吸附萃取攪拌棒,。二甲基硅氧烷和固化劑以30∶1(V/V)的比例混合,,并且在室溫下攪拌2 h,然后將處理好的玻璃棒垂直插入到此溶液中,,靜置2 h,,接著用鑷子取出帶有涂層的玻璃棒,并在60℃下固化12 h,。后在氮氣保護下程序升溫老化:40℃保持20 min,,以1℃/min逐漸升溫到120℃,、200℃及250℃,并分別保持60 min,,后以1℃/min升溫到300℃,,保持600 min。
2.3.3PPESK吸附攪拌棒為了進行對比,,按照文獻方法制備PPESK吸附萃取攪拌棒,。
2.4攪拌棒表征
制備好的聚酰亞胺吸附萃取攪拌棒(PISBSE),首行1 min噴金處理,,然后用JSM 6360掃描電鏡(日本JEOL公司)觀察聚酰亞胺攪拌棒涂層表面以及截面的形貌,。
2.5實驗步驟
萃取前,PISBSE經(jīng)丙酮浸泡5 min進行活化,,取100 mL水樣品倒入三角瓶中,,加入30 g NaCl,將活化后的攪拌棒放入樣品溶液中,,并將三角瓶放置到磁力攪拌器中,,調(diào)節(jié)轉(zhuǎn)速800 r/min,,溫度25℃,,攪拌萃取30 min。萃取完成后,,將攪拌棒放入熱脫附單元中的內(nèi)襯管內(nèi),。熱解析器在2 min升到300℃,并保持4 min使攪拌棒涂層上吸附的組分脫附,,通過傳輸管導(dǎo)入氣相色譜系統(tǒng)進行分離分析,。
3結(jié)果與討論
3.1吸附萃取攪拌棒的制備
制備的聚酰亞胺涂層掃描電鏡圖如圖1所示,厚度約為100 μm,,并且緊緊粘在玻璃棒表面,。涂層表面粗糙且多孔,表面孔徑幾十到幾百納米,。在材料內(nèi)部形成了10~70 μm的大孔,,以及300~500 nm的小孔。涂層表面密布的納米孔非常有利于快速萃取和*熱脫附,。
3.2萃取以及解析條件的優(yōu)化
前期實驗用聚酰亞胺電紡絲薄膜分析水中酚類,,發(fā)現(xiàn)丙酮浸泡活化薄膜能使萃取效率提高6~12倍,本實驗仍采用丙酮活化萃取相,。另外對影響萃取效率的實驗因素如離子強度,、攪拌速度、萃取溫度,、萃取時間和熱解析條件進行了優(yōu)化,。
隨著NaCl濃度增加(0~0.3 g/mL,,w/V),目標酚類峰面積一直在增加,,因此選擇0.3 g/mL的NaCl濃度作為后續(xù)實驗條件,。隨著攪拌速度增大(600~1200 r/min),目標化合物的萃取量逐漸增大,。但攪拌速率在1000 r/min以上時,,萃取固定相涂層磨損嚴重,綜合考慮選擇800 r/min,。隨著萃取溫度升高,,目標化合物的傳質(zhì)速率加快,但同時目標化合物在萃取相內(nèi)的分配系數(shù)降低,。結(jié)果表明隨著萃取溫度從25℃增加到45℃,,5種目標酚類的峰面積僅增加了5%~13%(圖2A)。但升高溫度增加了實驗設(shè)備復(fù)雜程度,,同時也增加能耗,,因此,在后續(xù)實驗中選擇25℃,。PISBSE的萃取平衡時間很長,,實驗結(jié)果表明,其萃取平衡時間大于800 min(圖2B),。為了縮短分析周期,,實驗采用30 min非平衡萃取。
PISBSE樣品制備完成后,,采用熱解析脫附萃取吸附的分析物,。考察240~310℃解析溫度,, 2~5 min解析時間,,結(jié)果表明,解析溫度300℃,、熱解析時間4 min時,,目標化合物的峰面積大,脫附*,。
3.3方法評價
在上述優(yōu)化的實驗條件下,,采用5種酚類的加標純水對本方法進行評價,質(zhì)譜圖見圖3,,主要數(shù)據(jù)列于表1,。結(jié)果表明,2CP,,2,,6DMP以及2,,4DCP在0.1~30 μg/L,2NP在0.3~30 μg/L濃度范圍內(nèi),,2,,4,6TCP在0.1~10 μg/L濃度范圍內(nèi),,具有良好的線性關(guān)系,,R在0.9995~1.0000之間。方法的定量限(S/N=10)為0.028~0.123 μg/L,。另外采用10 μg/L的酚類加標純水考察萃取重復(fù)性,,結(jié)果(表1)表明同一根攪拌棒的RSD為1.6%~5.8%,批內(nèi)和批間重復(fù)性分別為1.7%~9.7%和4.7%~9.5%,。
3.4與其它萃取固定相對比
用本實驗制備的PI,、PDMS和PPESK吸附萃取攪拌棒分別萃取分析純水中的酚類、多環(huán)芳烴和正構(gòu)烷烴,,計算不同萃取相的萃取量,,并進行對比。從表2可知,,對于酚類(lgKO/W=1.78~3.69),,PI比PPESK的萃取量高2.8~5.0倍,PDMS對酚類的萃取幾乎可以忽略,。對于多環(huán)芳烴和正構(gòu)烷烴,,PDMS表現(xiàn)出的萃取性能,,萃取量分別是PI和PPESK的0.6~12.3和2.2~12.9倍,。實驗結(jié)果表明,相比于PDMS和PPESK,,PI對于極性化合物有更好的萃取能力,,這主要是由于聚酰亞胺中含有的羧基和亞胺基,以及ππ共軛體系,,可增加其對極性化合物的選擇性和萃取效率,,另外,聚酰亞胺和酚類之間還可以形成氫鍵,,這也有利于萃取的進行,。
將本方法的檢出限與文獻中其它用于富集和檢測水中酚類的SBSE或者SPME方法的檢出限進行對比,表3的結(jié)果表明,,所建立的PISBSE優(yōu)于其它方法,。
3.5對實際水樣的分析
將PISBSE與GCMS聯(lián)用,在SIM模式下,,對自來水,、海水和污水中的酚類進行了定量檢測,。由于污水中2,4DCP的濃度出線性范圍上限,,因此將污水用純水稀釋20倍后進行萃取,,結(jié)果(表4和圖3)表明,自來水和海水中目標酚類的濃度低于檢出限,,在污水中分別檢測到2CP (18.0 μg/L),,2,4DCP (350.4 μg/L)和2,,4,,6TCP (13.2μg/L)。將PISBSE與GCMS聯(lián)用,,在Scan模式下對污水進行定性分析,,質(zhì)譜圖見圖4,發(fā)現(xiàn)該污水中含有至少幾十種有機污染物,,包括酚類,、苯系物、醇類,、脂肪酸類,、酯類、吲哚類,、農(nóng)藥,、農(nóng)藥生產(chǎn)過程的中間體和副產(chǎn)物等。
分別對污水,、海水和自來水3種實際水樣進行加標回收實驗,,考察不同基質(zhì)對相對回收率的影響見表4(自來水結(jié)果略), 2NP和2,,4,,6TCP受海水和自來水中的基質(zhì)影響較大,3個加標水平下,,相對回收率為28.8%~86.8%,;其它3種目標酚類的加標回收率均在80%~120%之間。污水稀釋20倍后,,酚類的加標回收率也基本上在80%~120%之間,,說明經(jīng)過20倍稀釋后,污水中的基質(zhì)對酚類化合物的萃取影響很小,。
4結(jié) 論
成功制備了PISBSE,,評價結(jié)果表明,PISBSE對酚類的萃取能力優(yōu)于PPESK,,遠優(yōu)于PDMS,,高熱解析溫度350℃,。將PISBSE應(yīng)用于環(huán)境水樣中極性化合物的萃取富集,并與氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用定量檢測了水體中5種酚類化合物,,檢出限為0.028-0.123 μg/L,,線性范圍均大于兩個數(shù)量級(R≥0.9995),重復(fù)性為1.6%~9.7%,。對于環(huán)境水體中痕量極性組分的選擇性萃取富集定量分析具有廣闊應(yīng)用前景,。
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