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聚酰亞胺固相萃取攪拌棒的制備及其在環(huán)境水中酚類(lèi)的分析應(yīng)用

閱讀:3261      發(fā)布時(shí)間:2016-7-12
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1引言

酚類(lèi)和氯酚類(lèi)均屬于極性化合物,是被使用的化工原料,,在環(huán)境中廣泛存在?,F(xiàn)已證明,多數(shù)酚類(lèi)和氯酚具有毒性,、生物富集性,、持久性以及致癌性,已被我國(guó),、歐盟和美國(guó)環(huán)保局列入“水中優(yōu)先控制污染物”黑名單,。同時(shí),近年來(lái)合成的精神藥物 ,,有的沸點(diǎn)達(dá)到360℃,。但是,從水中萃取富集這類(lèi)組分相當(dāng)困難,因?yàn)樗鼈兙哂辛己玫乃苄浴?/p>

固相微萃?。⊿PME)和攪拌棒吸附萃?。⊿BSE)是集采樣和濃縮于一體的新型樣品預(yù)處理技術(shù),因操作簡(jiǎn)單,,不使用或使用很少的有機(jī)溶劑而受到廣泛關(guān)注,。其中,攪拌棒的萃取相體積為萃取纖維針的幾十到幾百倍,,萃取表面積提高200倍以上,,大大提高了萃取容量并改善萃取重復(fù)性,非常適合于樣品中痕量組分的萃取分析,。SBSE是用溶劑解析或者熱解析方法脫附目標(biāo)化合物,,其中熱解析方法由于具有不需要有機(jī)溶劑,萃取的目標(biāo)化合物能全部進(jìn)入到色譜系統(tǒng),,能顯著降低檢測(cè)限的優(yōu)點(diǎn)。在熱解析方法中,,萃取固定相材料的熱穩(wěn)定性關(guān)系到目標(biāo)組分的沸點(diǎn)上限范圍和使用壽命,,因此非常重要。

商品化的SBSE萃取固定相有:聚二甲基硅氧烷(Polydimethylsiloxane,,PDMS),,高熱解析溫度320℃,適合萃取非極性和弱極性化合物,。但因PDMS疏水性強(qiáng),,對(duì)極性化合物如酚類(lèi)、類(lèi)固醇激素類(lèi)等的萃取效率很低,。EG Silicone Twister和Acrylate Twister,,高熱解析溫度分別低于200℃和220℃。聚醚砜酮類(lèi)(Poly(phthalazinone ether sulfone ketone) PPESK),,高熱解析溫度290℃,,適合極性和芳烴類(lèi)組分的萃取。它是目前耐溫高的SBSE極性萃取固定相材料,。由于環(huán)境毒理分析和緝毒的需要,,目標(biāo)極性組分的沸點(diǎn)已經(jīng)達(dá)到360℃,急需發(fā)展熱解析溫度優(yōu)于300℃,、對(duì)極性化合物有很強(qiáng)萃取能力的SBSE萃取固定相材料,。

聚酰亞胺(PI)是一種性能優(yōu)良的工程塑料,耐溫高達(dá)350℃,,耐受酸,、堿腐蝕和常見(jiàn)有機(jī)溶劑,具有酰亞胺基、?;葮O性功能基團(tuán)以及ππ共軛體系,,有可能成為一種耐高溫的極性SBSE萃取材料。本實(shí)驗(yàn)利用相轉(zhuǎn)換法制備了聚酰亞胺涂層的攪拌棒,,以5種酚類(lèi)和氯酚類(lèi)化合物作為目標(biāo)分析物,,與熱解析氣相色譜聯(lián)用,評(píng)價(jià)了所制備的SBSE萃取固定相的性能,,并分析了環(huán)境水樣中痕量酚類(lèi)物質(zhì),。

2實(shí)驗(yàn)部分

2.1儀器與試劑

色譜儀為島津GC2010配置火焰離子化檢測(cè)器(FID);色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀為島津GCMSQP 2010 plus,;磁力攪拌器(鞏義市予華有限公司),;實(shí)驗(yàn)室自制熱解析器(Thermal desorption unit,TDU),。

聚酰亞胺(27%,,w/V,50~80 Pa s,,175000 g/mol,,長(zhǎng)春高琦公司);二甲基硅氧烷和固化劑(美國(guó)道康寧公司),;PPESK(平均分子量6.2萬(wàn),,大連寶力摩新材料有限公司);含有8種濃度為2000 mg/L的多環(huán)芳烴(具體見(jiàn)表3)標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液(溶劑為苯二氯甲烷,,1∶1,, V/V)購(gòu)于美國(guó)AccuStandard公司);4種正構(gòu)烷烴(具體見(jiàn)表3)購(gòu)于長(zhǎng)?;瘜W(xué)試劑廠,;2氯酚(2Chlorophenol, 2CP),、2,,6二甲基酚(2,6Dimethylphenol,, 2,,6DMP)、2硝基酚(2Nitrophenol,,2NP),、2,4二氯酚(2,,4Dichlorophenol,, 2,,4DCP)及2,4,,6三氯酚(2,,4,6Trichlorophenol,, 2,,4,6TCP)購(gòu)于天津光復(fù)精細(xì)化工研究所,;分別采用正己烷和甲醇配制100 mg/L的正構(gòu)烷烴和酚類(lèi)標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液,,并在

Symbolm@@ 21℃儲(chǔ)存?zhèn)溆谩5蜐舛鹊募訕?biāo)水樣在實(shí)驗(yàn)前現(xiàn)用現(xiàn)配,,以純凈水(杭州哇哈哈集團(tuán)有限公司)逐級(jí)稀釋標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液獲得,。

廢水采自大連第40號(hào)入海污水口,海水采自星海灣,,自來(lái)水采自實(shí)驗(yàn)室,。所有的實(shí)際水樣儲(chǔ)存在4℃,并在48 h內(nèi)分析,。

2.2色譜條件

2.2.1氣相色譜條件SE54色譜柱(30 m × 0.53 mm × 1.0 μm,,大連科美精密儀器有限公司);載氣:氮?dú)猓?9.999%),,柱流速:4 mL/min;不分流進(jìn)樣方式,,進(jìn)樣時(shí)間為1 min,;進(jìn)樣口和FID的溫度均設(shè)置為300℃;升溫程序:初始溫度40℃,,保持1 min,,以20℃/min升溫至260℃,保持5 min,。

2.2.2氣相色譜質(zhì)譜(GCMS)條件SE54色譜柱(30 m × 0.32 mm × 1.0 μm,, 大連科美精密儀器有限公司);載氣:氦氣(99.999%),,程序升壓:20 kPa保持1 min,,以100 kPa/min速度升到50 kPa,保持25 min,;分流進(jìn)樣方式,,分流比2∶1;進(jìn)樣口,,質(zhì)譜接口和離子源溫度分別為300℃,,250℃,200℃;升溫程序:初始溫度40℃,,保持1 min,,以20℃/min升溫至260℃,保持5 min,;離子化方式:EI,;用Scan對(duì)污水進(jìn)行定性分析,定量分析則采用SIM模式,,具體參數(shù)見(jiàn)文獻(xiàn),。

2.3攪拌棒的制備

2.3.1聚酰亞胺吸附萃取攪拌棒采用相轉(zhuǎn)換法制備吸附萃取攪拌棒。用N,,N二甲基甲酰胺將聚酰亞胺溶液稀釋至15%(w/V),,將一內(nèi)封鐵芯的玻璃管(16 mm×2 mm O.D.)垂直插入到該溶液中,然后用鑷子以2 mm/s的速度提出,,并立即浸入純凈水中固化12 h,,然后在100℃真空干燥12 h。后在氮?dú)獗Wo(hù)下程序升溫老化:40℃保持20 min,,以3℃/min逐漸升溫到120℃,、180℃及250℃,并分別保持60 min,, 后以3℃/min升溫到300℃,,保持120 min。

2.3.2PDMS吸附攪拌棒為了進(jìn)行對(duì)比,,制備了PDMS吸附萃取攪拌棒,。二甲基硅氧烷和固化劑以30∶1(V/V)的比例混合,并且在室溫下攪拌2 h,,然后將處理好的玻璃棒垂直插入到此溶液中,,靜置2 h,接著用鑷子取出帶有涂層的玻璃棒,,并在60℃下固化12 h,。后在氮?dú)獗Wo(hù)下程序升溫老化:40℃保持20 min,以1℃/min逐漸升溫到120℃,、200℃及250℃,,并分別保持60 min,后以1℃/min升溫到300℃,,保持600 min,。

2.3.3PPESK吸附攪拌棒為了進(jìn)行對(duì)比,按照文獻(xiàn)方法制備PPESK吸附萃取攪拌棒,。

2.4攪拌棒表征

制備好的聚酰亞胺吸附萃取攪拌棒(PISBSE),,首行1 min噴金處理,,然后用JSM 6360掃描電鏡(日本JEOL公司)觀察聚酰亞胺攪拌棒涂層表面以及截面的形貌。

2.5實(shí)驗(yàn)步驟

萃取前,,PISBSE經(jīng)丙酮浸泡5 min進(jìn)行活化,,取100 mL水樣品倒入三角瓶中,加入30 g NaCl,,將活化后的攪拌棒放入樣品溶液中,,并將三角瓶放置到磁力攪拌器中,調(diào)節(jié)轉(zhuǎn)速800 r/min,,溫度25℃,,攪拌萃取30 min。萃取完成后,,將攪拌棒放入熱脫附單元中的內(nèi)襯管內(nèi),。熱解析器在2 min升到300℃,并保持4 min使攪拌棒涂層上吸附的組分脫附,,通過(guò)傳輸管導(dǎo)入氣相色譜系統(tǒng)進(jìn)行分離分析,。

3結(jié)果與討論

3.1吸附萃取攪拌棒的制備

制備的聚酰亞胺涂層掃描電鏡圖如圖1所示,厚度約為100 μm,,并且緊緊粘在玻璃棒表面,。涂層表面粗糙且多孔,表面孔徑幾十到幾百納米,。在材料內(nèi)部形成了10~70 μm的大孔,,以及300~500 nm的小孔。涂層表面密布的納米孔非常有利于快速萃取和*熱脫附,。

3.2萃取以及解析條件的優(yōu)化

前期實(shí)驗(yàn)用聚酰亞胺電紡絲薄膜分析水中酚類(lèi),,發(fā)現(xiàn)丙酮浸泡活化薄膜能使萃取效率提高6~12倍,本實(shí)驗(yàn)仍采用丙酮活化萃取相,。另外對(duì)影響萃取效率的實(shí)驗(yàn)因素如離子強(qiáng)度、攪拌速度,、萃取溫度,、萃取時(shí)間和熱解析條件進(jìn)行了優(yōu)化。

隨著NaCl濃度增加(0~0.3 g/mL,,w/V),,目標(biāo)酚類(lèi)峰面積一直在增加,因此選擇0.3 g/mL的NaCl濃度作為后續(xù)實(shí)驗(yàn)條件,。隨著攪拌速度增大(600~1200 r/min),,目標(biāo)化合物的萃取量逐漸增大。但攪拌速率在1000 r/min以上時(shí),,萃取固定相涂層磨損嚴(yán)重,,綜合考慮選擇800 r/min,。隨著萃取溫度升高,目標(biāo)化合物的傳質(zhì)速率加快,,但同時(shí)目標(biāo)化合物在萃取相內(nèi)的分配系數(shù)降低,。結(jié)果表明隨著萃取溫度從25℃增加到45℃,5種目標(biāo)酚類(lèi)的峰面積僅增加了5%~13%(圖2A),。但升高溫度增加了實(shí)驗(yàn)設(shè)備復(fù)雜程度,,同時(shí)也增加能耗,因此,,在后續(xù)實(shí)驗(yàn)中選擇25℃,。PISBSE的萃取平衡時(shí)間很長(zhǎng),實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,,其萃取平衡時(shí)間大于800 min(圖2B),。為了縮短分析周期,實(shí)驗(yàn)采用30 min非平衡萃取,。

PISBSE樣品制備完成后,,采用熱解析脫附萃取吸附的分析物??疾?40~310℃解析溫度,, 2~5 min解析時(shí)間,結(jié)果表明,,解析溫度300℃,、熱解析時(shí)間4 min時(shí),目標(biāo)化合物的峰面積大,,脫附*,。

3.3方法評(píng)價(jià)

在上述優(yōu)化的實(shí)驗(yàn)條件下,采用5種酚類(lèi)的加標(biāo)純水對(duì)本方法進(jìn)行評(píng)價(jià),,質(zhì)譜圖見(jiàn)圖3,,主要數(shù)據(jù)列于表1。結(jié)果表明,,2CP,,2,6DMP以及2,,4DCP在0.1~30 μg/L,,2NP在0.3~30 μg/L濃度范圍內(nèi),2,,4,,6TCP在0.1~10 μg/L濃度范圍內(nèi),具有良好的線性關(guān)系,,R在0.9995~1.0000之間,。方法的定量限(S/N=10)為0.028~0.123 μg/L,。另外采用10 μg/L的酚類(lèi)加標(biāo)純水考察萃取重復(fù)性,結(jié)果(表1)表明同一根攪拌棒的RSD為1.6%~5.8%,,批內(nèi)和批間重復(fù)性分別為1.7%~9.7%和4.7%~9.5%,。

3.4與其它萃取固定相對(duì)比

用本實(shí)驗(yàn)制備的PI、PDMS和PPESK吸附萃取攪拌棒分別萃取分析純水中的酚類(lèi),、多環(huán)芳烴和正構(gòu)烷烴,,計(jì)算不同萃取相的萃取量,并進(jìn)行對(duì)比,。從表2可知,,對(duì)于酚類(lèi)(lgKO/W=1.78~3.69),PI比PPESK的萃取量高2.8~5.0倍,,PDMS對(duì)酚類(lèi)的萃取幾乎可以忽略,。對(duì)于多環(huán)芳烴和正構(gòu)烷烴,PDMS表現(xiàn)出的萃取性能,,萃取量分別是PI和PPESK的0.6~12.3和2.2~12.9倍,。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,相比于PDMS和PPESK,,PI對(duì)于極性化合物有更好的萃取能力,,這主要是由于聚酰亞胺中含有的羧基和亞胺基,以及ππ共軛體系,,可增加其對(duì)極性化合物的選擇性和萃取效率,,另外,聚酰亞胺和酚類(lèi)之間還可以形成氫鍵,,這也有利于萃取的進(jìn)行,。

將本方法的檢出限與文獻(xiàn)中其它用于富集和檢測(cè)水中酚類(lèi)的SBSE或者SPME方法的檢出限進(jìn)行對(duì)比,表3的結(jié)果表明,,所建立的PISBSE優(yōu)于其它方法,。

3.5對(duì)實(shí)際水樣的分析

將PISBSE與GCMS聯(lián)用,在SIM模式下,,對(duì)自來(lái)水,、海水和污水中的酚類(lèi)進(jìn)行了定量檢測(cè)。由于污水中2,,4DCP的濃度出線性范圍上限,因此將污水用純水稀釋20倍后進(jìn)行萃取,,結(jié)果(表4和圖3)表明,,自來(lái)水和海水中目標(biāo)酚類(lèi)的濃度低于檢出限,在污水中分別檢測(cè)到2CP (18.0 μg/L),,2,,4DCP (350.4 μg/L)和2,,4,6TCP (13.2μg/L),。將PISBSE與GCMS聯(lián)用,,在Scan模式下對(duì)污水進(jìn)行定性分析,質(zhì)譜圖見(jiàn)圖4,,發(fā)現(xiàn)該污水中含有至少幾十種有機(jī)污染物,,包括酚類(lèi)、苯系物,、醇類(lèi),、脂肪酸類(lèi)、酯類(lèi),、吲哚類(lèi),、農(nóng)藥、農(nóng)藥生產(chǎn)過(guò)程的中間體和副產(chǎn)物等,。

分別對(duì)污水,、海水和自來(lái)水3種實(shí)際水樣進(jìn)行加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn),考察不同基質(zhì)對(duì)相對(duì)回收率的影響見(jiàn)表4(自來(lái)水結(jié)果略),, 2NP和2,,4,6TCP受海水和自來(lái)水中的基質(zhì)影響較大,,3個(gè)加標(biāo)水平下,,相對(duì)回收率為28.8%~86.8%;其它3種目標(biāo)酚類(lèi)的加標(biāo)回收率均在80%~120%之間,。污水稀釋20倍后,,酚類(lèi)的加標(biāo)回收率也基本上在80%~120%之間,說(shuō)明經(jīng)過(guò)20倍稀釋后,,污水中的基質(zhì)對(duì)酚類(lèi)化合物的萃取影響很小,。

4結(jié) 論

成功制備了PISBSE,評(píng)價(jià)結(jié)果表明,,PISBSE對(duì)酚類(lèi)的萃取能力優(yōu)于PPESK,,遠(yuǎn)優(yōu)于PDMS,高熱解析溫度350℃,。將PISBSE應(yīng)用于環(huán)境水樣中極性化合物的萃取富集,,并與氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用定量檢測(cè)了水體中5種酚類(lèi)化合物,檢出限為0.028-0.123 μg/L,,線性范圍均大于兩個(gè)數(shù)量級(jí)(R≥0.9995),,重復(fù)性為1.6%~9.7%。對(duì)于環(huán)境水體中痕量極性組分的選擇性萃取富集定量分析具有廣闊應(yīng)用前景,。

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