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1引言

酚類和氯酚類均屬于極性化合物,，是被使用的化工原料,，在環(huán)境中廣泛存在。現(xiàn)已證明,，多數(shù)酚類和氯酚具有毒性、生物富集性,、持久性以及致癌性,，已被我國、歐盟和美國環(huán)保局列入“水中優(yōu)先控制污染物”黑名單,。同時(shí),，近年來合成的精神藥物 ，有的沸點(diǎn)達(dá)到360℃,。但是,，從水中萃取富集這類組分相當(dāng)困難，因?yàn)樗鼈兙哂辛己玫乃苄浴?/p>

固相微萃?。⊿PME）和攪拌棒吸附萃?。⊿BSE）是集采樣和濃縮于一體的新型樣品預(yù)處理技術(shù)，因操作簡單,，不使用或使用很少的有機(jī)溶劑而受到廣泛關(guān)注,。其中，攪拌棒的萃取相體積為萃取纖維針的幾十到幾百倍,，萃取表面積提高200倍以上,，大大提高了萃取容量并改善萃取重復(fù)性，非常適合于樣品中痕量組分的萃取分析,。SBSE是用溶劑解析或者熱解析方法脫附目標(biāo)化合物,，其中熱解析方法由于具有不需要有機(jī)溶劑，萃取的目標(biāo)化合物能全部進(jìn)入到色譜系統(tǒng),，能顯著降低檢測限的優(yōu)點(diǎn),。在熱解析方法中，萃取固定相材料的熱穩(wěn)定性關(guān)系到目標(biāo)組分的沸點(diǎn)上限范圍和使用壽命,，因此非常重要,。

商品化的SBSE萃取固定相有：聚二甲基硅氧烷（Polydimethylsiloxane,，PDMS），高熱解析溫度320℃,，適合萃取非極性和弱極性化合物,。但因PDMS疏水性強(qiáng)，對極性化合物如酚類,、類固醇激素類等的萃取效率很低,。EG Silicone Twister和Acrylate Twister，高熱解析溫度分別低于200℃和220℃,。聚醚砜酮類（Poly（phthalazinone ether sulfone ketone） PPESK）,，高熱解析溫度290℃，適合極性和芳烴類組分的萃取,。它是目前耐溫高的SBSE極性萃取固定相材料,。由于環(huán)境毒理分析和緝毒的需要，目標(biāo)極性組分的沸點(diǎn)已經(jīng)達(dá)到360℃,，急需發(fā)展熱解析溫度優(yōu)于300℃,、對極性化合物有很強(qiáng)萃取能力的SBSE萃取固定相材料。

聚酰亞胺（PI）是一種性能優(yōu)良的工程塑料,，耐溫高達(dá)350℃,，耐受酸、堿腐蝕和常見有機(jī)溶劑,，具有酰亞胺基,、酰基等極性功能基團(tuán)以及ππ共軛體系,，有可能成為一種耐高溫的極性SBSE萃取材料,。本實(shí)驗(yàn)利用相轉(zhuǎn)換法制備了聚酰亞胺涂層的攪拌棒，以5種酚類和氯酚類化合物作為目標(biāo)分析物,，與熱解析氣相色譜聯(lián)用,，評價(jià)了所制備的SBSE萃取固定相的性能，并分析了環(huán)境水樣中痕量酚類物質(zhì),。

2實(shí)驗(yàn)部分

2.1儀器與試劑

色譜儀為島津GC2010配置火焰離子化檢測器（FID）,；色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀為島津GCMSQP 2010 plus；磁力攪拌器（鞏義市予華有限公司）,；實(shí)驗(yàn)室自制熱解析器（Thermal desorption unit,，TDU）。

聚酰亞胺（27%,，w/V,，50～80 Pa s，175000 g/mol,，長春高琦公司）,；二甲基硅氧烷和固化劑（美國道康寧公司）,；PPESK（平均分子量6.2萬，大連寶力摩新材料有限公司）,；含有8種濃度為2000 mg/L的多環(huán)芳烴（具體見表3）標(biāo)準(zhǔn)儲備液（溶劑為苯二氯甲烷,，1∶1， V/V）購于美國AccuStandard公司）,；4種正構(gòu)烷烴（具體見表3）購于長?；瘜W(xué)試劑廠；2氯酚（2Chlorophenol,， 2CP）,、2，6二甲基酚（2,，6Dimethylphenol,， 2，6DMP）,、2硝基酚（2Nitrophenol,，2NP）、2,，4二氯酚（2，4Dichlorophenol,， 2,，4DCP）及2，4,，6三氯酚（2,，4，6Trichlorophenol,， 2,，4，6TCP）購于天津光復(fù)精細(xì)化工研究所,；分別采用正己烷和甲醇配制100 mg/L的正構(gòu)烷烴和酚類標(biāo)準(zhǔn)儲備液,，并在

Symbolm@@ 21℃儲存?zhèn)溆谩５蜐舛鹊募訕?biāo)水樣在實(shí)驗(yàn)前現(xiàn)用現(xiàn)配,，以純凈水（杭州哇哈哈集團(tuán)有限公司）逐級稀釋標(biāo)準(zhǔn)儲備液獲得,。

廢水采自大連第40號入海污水口，海水采自星海灣,，自來水采自實(shí)驗(yàn)室,。所有的實(shí)際水樣儲存在4℃，并在48 h內(nèi)分析,。

2.2色譜條件

2.2.1氣相色譜條件SE54色譜柱（30 m × 0.53 mm × 1.0 μm,，大連科美精密儀器有限公司）,；載氣：氮?dú)猓?9.999%）,，柱流速：4 mL/min；不分流進(jìn)樣方式，進(jìn)樣時(shí)間為1 min,；進(jìn)樣口和FID的溫度均設(shè)置為300℃,；升溫程序：初始溫度40℃,，保持1 min,，以20℃/min升溫至260℃，保持5 min,。

2.2.2氣相色譜質(zhì)譜（GCMS）條件SE54色譜柱（30 m × 0.32 mm × 1.0 μm,， 大連科美精密儀器有限公司）；載氣：氦氣（99.999%）,，程序升壓：20 kPa保持1 min,，以100 kPa/min速度升到50 kPa，保持25 min,；分流進(jìn)樣方式,，分流比2∶1,；進(jìn)樣口，質(zhì)譜接口和離子源溫度分別為300℃,，250℃,，200℃,；升溫程序：初始溫度40℃,，保持1 min,，以20℃/min升溫至260℃，保持5 min,；離子化方式：EI,；用Scan對污水進(jìn)行定性分析,，定量分析則采用SIM模式，具體參數(shù)見文獻(xiàn),。

2.3攪拌棒的制備

2.3.1聚酰亞胺吸附萃取攪拌棒采用相轉(zhuǎn)換法制備吸附萃取攪拌棒。用N，N二甲基甲酰胺將聚酰亞胺溶液稀釋至15%（w/V）,，將一內(nèi)封鐵芯的玻璃管（16 mm×2 mm O.D.）垂直插入到該溶液中，然后用鑷子以2 mm/s的速度提出，并立即浸入純凈水中固化12 h,，然后在100℃真空干燥12 h。后在氮?dú)獗Ｗo(hù)下程序升溫老化：40℃保持20 min，以3℃/min逐漸升溫到120℃、180℃及250℃,，并分別保持60 min,， 后以3℃/min升溫到300℃，保持120 min,。

2.3.2PDMS吸附攪拌棒為了進(jìn)行對比,，制備了PDMS吸附萃取攪拌棒,。二甲基硅氧烷和固化劑以30∶1（V/V）的比例混合,，并且在室溫下攪拌2 h，然后將處理好的玻璃棒垂直插入到此溶液中,，靜置2 h,，接著用鑷子取出帶有涂層的玻璃棒，并在60℃下固化12 h,。后在氮?dú)獗Ｗo(hù)下程序升溫老化：40℃保持20 min,，以1℃/min逐漸升溫到120℃、200℃及250℃,，并分別保持60 min，后以1℃/min升溫到300℃,，保持600 min,。

2.3.3PPESK吸附攪拌棒為了進(jìn)行對比，按照文獻(xiàn)方法制備PPESK吸附萃取攪拌棒,。

2.4攪拌棒表征

制備好的聚酰亞胺吸附萃取攪拌棒（PISBSE）,，首行1 min噴金處理，然后用JSM 6360掃描電鏡（日本JEOL公司）觀察聚酰亞胺攪拌棒涂層表面以及截面的形貌,。

2.5實(shí)驗(yàn)步驟

萃取前,，PISBSE經(jīng)丙酮浸泡5 min進(jìn)行活化,，取100 mL水樣品倒入三角瓶中，加入30 g NaCl,，將活化后的攪拌棒放入樣品溶液中，并將三角瓶放置到磁力攪拌器中,，調(diào)節(jié)轉(zhuǎn)速800 r/min,，溫度25℃,，攪拌萃取30 min。萃取完成后,，將攪拌棒放入熱脫附單元中的內(nèi)襯管內(nèi)。熱解析器在2 min升到300℃,，并保持4 min使攪拌棒涂層上吸附的組分脫附，通過傳輸管導(dǎo)入氣相色譜系統(tǒng)進(jìn)行分離分析,。

3結(jié)果與討論

3.1吸附萃取攪拌棒的制備

制備的聚酰亞胺涂層掃描電鏡圖如圖1所示，厚度約為100 μm，并且緊緊粘在玻璃棒表面。涂層表面粗糙且多孔，表面孔徑幾十到幾百納米,。在材料內(nèi)部形成了10～70 μm的大孔，以及300～500 nm的小孔。涂層表面密布的納米孔非常有利于快速萃取和*熱脫附。

3.2萃取以及解析條件的優(yōu)化

前期實(shí)驗(yàn)用聚酰亞胺電紡絲薄膜分析水中酚類，發(fā)現(xiàn)丙酮浸泡活化薄膜能使萃取效率提高6～12倍,，本實(shí)驗(yàn)仍采用丙酮活化萃取相。另外對影響萃取效率的實(shí)驗(yàn)因素如離子強(qiáng)度,、攪拌速度、萃取溫度,、萃取時(shí)間和熱解析條件進(jìn)行了優(yōu)化,。

隨著NaCl濃度增加（0～0.3 g/mL，w/V）,，目標(biāo)酚類峰面積一直在增加,，因此選擇0.3 g/mL的NaCl濃度作為后續(xù)實(shí)驗(yàn)條件。隨著攪拌速度增大（600～1200 r/min）,，目標(biāo)化合物的萃取量逐漸增大,。但攪拌速率在1000 r/min以上時(shí)，萃取固定相涂層磨損嚴(yán)重,，綜合考慮選擇800 r/min,。隨著萃取溫度升高，目標(biāo)化合物的傳質(zhì)速率加快,，但同時(shí)目標(biāo)化合物在萃取相內(nèi)的分配系數(shù)降低,。結(jié)果表明隨著萃取溫度從25℃增加到45℃,，5種目標(biāo)酚類的峰面積僅增加了5%～13%（圖2A）。但升高溫度增加了實(shí)驗(yàn)設(shè)備復(fù)雜程度,，同時(shí)也增加能耗,，因此，在后續(xù)實(shí)驗(yàn)中選擇25℃,。PISBSE的萃取平衡時(shí)間很長,，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，其萃取平衡時(shí)間大于800 min（圖2B）,。為了縮短分析周期,，實(shí)驗(yàn)采用30 min非平衡萃取。

PISBSE樣品制備完成后,，采用熱解析脫附萃取吸附的分析物,。考察240～310℃解析溫度,， 2～5 min解析時(shí)間,，結(jié)果表明，解析溫度300℃,、熱解析時(shí)間4 min時(shí),，目標(biāo)化合物的峰面積大，脫附*,。

3.3方法評價(jià)

在上述優(yōu)化的實(shí)驗(yàn)條件下,，采用5種酚類的加標(biāo)純水對本方法進(jìn)行評價(jià)，質(zhì)譜圖見圖3,，主要數(shù)據(jù)列于表1,。結(jié)果表明，2CP,，2,，6DMP以及2，4DCP在0.1～30 μg/L,，2NP在0.3～30 μg/L濃度范圍內(nèi),，2，4,，6TCP在0.1～10 μg/L濃度范圍內(nèi),，具有良好的線性關(guān)系，R在0.9995～1.0000之間,。方法的定量限（S/N=10）為0.028～0.123 μg/L,。另外采用10 μg/L的酚類加標(biāo)純水考察萃取重復(fù)性，結(jié)果（表1）表明同一根攪拌棒的RSD為1.6%～5.8%，批內(nèi)和批間重復(fù)性分別為1.7%～9.7%和4.7%～9.5%,。

3.4與其它萃取固定相對比

用本實(shí)驗(yàn)制備的PI,、PDMS和PPESK吸附萃取攪拌棒分別萃取分析純水中的酚類、多環(huán)芳烴和正構(gòu)烷烴,，計(jì)算不同萃取相的萃取量,，并進(jìn)行對比。從表2可知,，對于酚類（lgKO/W=1.78～3.69）,，PI比PPESK的萃取量高2.8～5.0倍，PDMS對酚類的萃取幾乎可以忽略,。對于多環(huán)芳烴和正構(gòu)烷烴,，PDMS表現(xiàn)出的萃取性能，萃取量分別是PI和PPESK的0.6～12.3和2.2～12.9倍,。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，相比于PDMS和PPESK,，PI對于極性化合物有更好的萃取能力,，這主要是由于聚酰亞胺中含有的羧基和亞胺基，以及ππ共軛體系,，可增加其對極性化合物的選擇性和萃取效率,，另外，聚酰亞胺和酚類之間還可以形成氫鍵,，這也有利于萃取的進(jìn)行,。

將本方法的檢出限與文獻(xiàn)中其它用于富集和檢測水中酚類的SBSE或者SPME方法的檢出限進(jìn)行對比，表3的結(jié)果表明,，所建立的PISBSE優(yōu)于其它方法,。

3.5對實(shí)際水樣的分析

將PISBSE與GCMS聯(lián)用，在SIM模式下,，對自來水,、海水和污水中的酚類進(jìn)行了定量檢測。由于污水中2,，4DCP的濃度出線性范圍上限,，因此將污水用純水稀釋20倍后進(jìn)行萃取，結(jié)果（表4和圖3）表明,，自來水和海水中目標(biāo)酚類的濃度低于檢出限,，在污水中分別檢測到2CP （18.0 μg/L），2,，4DCP （350.4 μg/L）和2,，4，6TCP （13.2μg/L）。將PISBSE與GCMS聯(lián)用,，在Scan模式下對污水進(jìn)行定性分析,，質(zhì)譜圖見圖4，發(fā)現(xiàn)該污水中含有至少幾十種有機(jī)污染物,，包括酚類,、苯系物、醇類,、脂肪酸類,、酯類、吲哚類,、農(nóng)藥,、農(nóng)藥生產(chǎn)過程的中間體和副產(chǎn)物等。

分別對污水,、海水和自來水3種實(shí)際水樣進(jìn)行加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn),，考察不同基質(zhì)對相對回收率的影響見表4（自來水結(jié)果略）， 2NP和2,，4,，6TCP受海水和自來水中的基質(zhì)影響較大，3個(gè)加標(biāo)水平下,，相對回收率為28.8%～86.8%,；其它3種目標(biāo)酚類的加標(biāo)回收率均在80%～120%之間。污水稀釋20倍后,，酚類的加標(biāo)回收率也基本上在80%～120%之間,，說明經(jīng)過20倍稀釋后，污水中的基質(zhì)對酚類化合物的萃取影響很小,。

4結(jié) 論

成功制備了PISBSE,，評價(jià)結(jié)果表明，PISBSE對酚類的萃取能力優(yōu)于PPESK,，遠(yuǎn)優(yōu)于PDMS,，高熱解析溫度350℃。將PISBSE應(yīng)用于環(huán)境水樣中極性化合物的萃取富集,，并與氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用定量檢測了水體中5種酚類化合物,，檢出限為0.028-0.123 μg/L，線性范圍均大于兩個(gè)數(shù)量級（R≥0.9995）,，重復(fù)性為1.6%～9.7%,。對于環(huán)境水體中痕量極性組分的選擇性萃取富集定量分析具有廣闊應(yīng)用前景。