天然提取的粘稠狀香原料由于含有蠟質(zhì),，所以多數(shù)品種在常溫下呈半固態(tài)或較粘稠的液態(tài)，也就是通常我們所說(shuō)的浸膏,，如香茹浸膏,、甘草浸膏、桂花浸膏等,，這些粘稠狀香原料的成分十分復(fù)雜,，一般由數(shù)十種具有揮發(fā)性的化合物組成，其中的微小變化也許能使對(duì)整體的香味產(chǎn)生較大的改變[1-4],。
氣質(zhì)聯(lián)用（GC-MS）方法作為香精香料分析檢測(cè)的常用方法,，可同時(shí)對(duì)復(fù)雜組分進(jìn)行定性和定量分析。采用GC-MS的指紋圖譜對(duì)照法,，通過(guò)樣品和標(biāo)樣的圖譜對(duì)照可以檢驗(yàn)不同批次香精的質(zhì)量狀況[7-8],。
1 材料與方法
1.1 材料與儀器
香原料，由廣東中煙公司提供,。丙酮,，乙酸乙酯、乙二醇,、丙二醇,、二氯甲烷、正己烷,，乙醇,，二甲亞砜,。6890 N氣相色譜/5973N質(zhì)譜聯(lián)用儀，CP 224S型電子天平,，HY-5回旋振蕩器,。
1.2 前處理?xiàng)l件
取1.0 g樣品加入1.25 mL溶劑，聲振蕩10 min,，靜置,，用0.45 μm膜過(guò)濾后，取澄清溶液在GC-MS中進(jìn)樣檢測(cè),。
1.3 GC-MS測(cè)試條件
色譜條件：色譜柱FFAP石英毛細(xì)管柱,，進(jìn)樣口溫度250 ℃，柱溫60 ℃保持4 min,，以4℃/min速率升至230 ℃,，恒溫10 min。后運(yùn)行230 ℃,，保持15 min,。載氣為氦氣，流速1.2 mL/min;分流進(jìn)樣,，分流比20∶1,，進(jìn)樣量1.0 μL。
質(zhì)譜條件：電子轟擊離子源,，電離電壓70 eV,，傳輸線溫度230 ℃，離子源溫度230 ℃,，檢測(cè)器在18.00～22.00 min關(guān)閉,。掃描方式為全掃描。對(duì)檢測(cè)結(jié)果使用NIST數(shù)據(jù)庫(kù)檢索,。
2 結(jié)果與討論
2.1 溶劑選擇
通過(guò)采用乙醇,、丙酮、乙酸乙酯,、丙二醇,、二氯甲烷,、正己烷.其溶解后的效果如圖1所示,。由圖1可看出：加入乙醇，聲后溶液呈淺黃色,，樣品部分溶解,，有沉淀;加入丙酮，大部分不溶解,，溶液渾濁;加入乙酸乙酯,，大部分不溶解,，有明顯沉淀，上層清液呈黃色;加入丙二醇,，聲后為懸濁液,，靜置后分層，上層略顯澄清,，下層渾濁;加入二氯甲烷或正己烷,，基本不溶解，上下分層,，二氯甲烷層或正己烷層基本無(wú)色由此可知水,、乙醇、丙酮,、乙酸乙酯,、丙二醇、二氯甲烷和正己烷等七種常規(guī)溶劑均無(wú)法較好溶解待測(cè)香原料,。
為了更好地說(shuō)明各種溶劑對(duì)浸膏的溶解情況,，將溶解將清液用GC-FID檢測(cè)。由于各種溶劑沸點(diǎn),、極性等性質(zhì)不同,，GC分析中溶劑出峰時(shí)間皆不相同。對(duì)不同溶劑的溶解在用香原料的溶液進(jìn)行GC-FID分析,，得到在用香原料溶解在不同溶劑的FID圖,，如圖2所示，對(duì)比分析譜圖,，比較不同溶劑對(duì)*類香原料的實(shí)際萃取效果,，篩選效果較好的再進(jìn)行GC-MS檢測(cè)。根據(jù)GC-FID分析得出,，乙醇,、二氯甲烷、丙酮,、正己烷,、乙酸乙酯、丙二醇溶解的樣品的譜圖沒(méi)有或只有很少的特征峰,，萃取效果皆不佳,，其FID圖無(wú)法真實(shí)反映浸膏組成。圖3在不同比例的DMSO的溶解實(shí)驗(yàn)的效果圖,。
經(jīng)過(guò)實(shí)驗(yàn),，選擇二甲亞砜對(duì)樣品進(jìn)行溶解，可以較好的溶解待測(cè)樣品,，得到澄清透明的黃棕色溶液,，見(jiàn)圖3,。所以，終選擇低毒性的二甲亞砜（DMSO）對(duì)待測(cè)樣品進(jìn)行溶解試驗(yàn),。
2.2 不同稀釋比例的影響
取1.0 g待測(cè)香原料,，分別加入1.00mL、1.25mL,、1.50mL二甲亞砜作為溶劑,，經(jīng)聲后發(fā)現(xiàn)：當(dāng)采用1∶1比例時(shí)，待測(cè)香原料無(wú)法*溶解在溶劑中,。采用1.00∶1.25與1.00∶2.50時(shí),，均可得到澄清透明溶液。把后兩種濃度的溶液在GC-MS中進(jìn)行檢測(cè),，總離子流圖如圖2所示,。從圖4可看出，隨著溶劑用量的增加,，樣品的濃度降低,，同樣的進(jìn)樣量得到的譜圖盡管出峰數(shù)相同，但0.40 g/mL樣品的峰高低于0.80 g/mL,，但從峰形上看,，較低濃度的樣品損失了細(xì)節(jié)。
2.3 升溫速率的優(yōu)化
色譜柱FFAP石英毛細(xì)管柱的耐受穩(wěn)定一般到230 ℃,，因此,，常規(guī)方法一般以10 ℃/min速率升至230 ℃，但在此種條件下,，由于香原料中包含的物質(zhì)太多,，過(guò)快的升溫速率會(huì)導(dǎo)致色譜峰無(wú)法很好的分離。因此,，分別以4 ℃/min,、6 ℃/min、8 ℃/min和10 ℃/min的升溫速率進(jìn)行檢測(cè),，結(jié)果見(jiàn)圖5,。由10℃開(kāi)始逐步遞減升溫速率，到4 ℃/min時(shí),，物質(zhì)峰能基本分離,，以A組峰與B組峰為例，A組峰的呋喃酮與2-羥基-2-環(huán)戊烯-1-酮,，B組峰的香草醛與α-1,，2二羥基乙基呋喃需要在4℃/min的升溫速率下才能分離。為了分析時(shí)間不會(huì)過(guò)長(zhǎng),，不再減低升溫速率,，選定升溫速率為4℃/min。
2.4 不同分流比的影響
為平衡香精中小峰物質(zhì)的檢出靈敏度以及進(jìn)樣量大小對(duì)溶劑殘留的影響,，需要調(diào)整優(yōu)化分流比,，分別選取分流比為50∶1、30∶1,、20∶1,、10∶1，進(jìn)行GC-MS分析,。對(duì)比不同分流比的TIC圖如圖6,，分流比為50∶1與30∶1時(shí)，由于進(jìn)入色譜柱內(nèi)的樣品量太少,，譜圖中的物質(zhì)峰太小,。
2.5 檢測(cè)器關(guān)閉時(shí)間的確定
由于二甲亞砜的沸點(diǎn)較高，溶劑的出峰時(shí)間靠后,，難以通過(guò)常規(guī)的手段（如溶劑延時(shí)等）來(lái)減少溶劑對(duì)燈絲的損傷,，以及對(duì)測(cè)試譜圖的影響。需要采用分時(shí)段關(guān)閉與開(kāi)啟檢測(cè)器的方法來(lái)克服這一問(wèn)題,。把純?nèi)軇┒讈嗧恐苯舆M(jìn)樣,，分流比50∶1，出峰時(shí)間為16.80～20.20 min,。由于對(duì)待測(cè)樣品進(jìn)行分析時(shí)所采用的分流比為20∶1,，溶劑峰的峰寬會(huì)隨著溶劑進(jìn)樣量的加大而展開(kāi)，并且推遲出峰,，因此檢測(cè)器的關(guān)閉時(shí)間設(shè)定為17.50～22.00 min,。
2.6 香氣成分分析
GC-MS分析得到的總離子流圖見(jiàn)圖3。通過(guò)對(duì)各色譜峰進(jìn)行計(jì)算機(jī)譜庫(kù)檢索,，鑒定的化合物,。鑒定出匹配度≥80的風(fēng)味物質(zhì)成分33個(gè)，其中烴類6種,，酮類9種,，醇類8種，酯類7種,，醛類5種及雜環(huán)類3種,。進(jìn)行不同批次香原料的質(zhì)量檢驗(yàn)時(shí)，采用GC-MS指紋圖譜對(duì)照法,，通過(guò)對(duì)比新樣品和標(biāo)樣的之間香氣物質(zhì)的色譜峰數(shù)量與相對(duì)含量,，達(dá)到香原料質(zhì)量控制的目的。
3 結(jié)論
通過(guò)詳細(xì)研究不同溶劑對(duì)待測(cè)粘稠膏狀香原料的溶解性能，確定佳溶劑為二甲亞砜,，適稀釋比為1.00∶1.25,，通過(guò)對(duì)分析條件的優(yōu)化得到的佳分離條件為：色譜升溫速率為4 ℃/min，分流比為20∶1,，檢測(cè)器的關(guān)閉時(shí)間設(shè)定為17.50～22.00 min,。建立了一種針對(duì)粘稠香原料直接檢測(cè)的方法，該方法具有操作快速,、方便,、簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)，可作為企業(yè)進(jìn)行大批量香原料質(zhì)量監(jiān)控方法,。
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