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污水COD測定的干擾及消除方法
對污水COD測定的干擾及消除方法綜述摘要:在長期的COD監(jiān)測實踐中發(fā)現(xiàn)Cl-很大程度上影響著測定的準確性,，如何消除Cl-的干擾,，提高COD測定的重復(fù)性和準確度,，同時減輕二次污染,，是廣大環(huán)境監(jiān)測者非常關(guān)注并且著重研究的問題,。本文綜合分析了Cl-對COD測定的影響原因,，并介紹了COD測試中多種消除Cl-干擾的方法原理和應(yīng)用實例,。
關(guān)鍵詞：COD測定 Cl- 干擾 消除方法
0 引言
COD（Chemical oxygen Demand）是水質(zhì)監(jiān)測中*的項目,，其含義指在一定條件下用強氧化劑處理水樣時所消耗氧化劑的量,，以氧的mg/L來表示，化學(xué)需氧量反映了水中受還原性物質(zhì)污染的程度,。在檢測分析過程中,，水樣中Cl-易被氧化劑氧化，大量的Cl-使得測定結(jié)果偏高,，高氯低COD廢水的測定更是現(xiàn)在面臨的一個難題,。在實際監(jiān)測中發(fā)現(xiàn)，很多種廢水如化工廢水,、味精廢水,、海產(chǎn)品加工廢水等Cl-含量都很高，其COD測定需要對Cl-進行屏蔽后進行測定,。廣大環(huán)境監(jiān)測工作者在Cl-對COD測定干擾方面做了大量工作,，下面從Cl-影響方式和現(xiàn)有的Cl-干擾消除方法兩方面進行闡述。
1 Cl-對COD測定的干擾
在GB11914-89《水質(zhì)化學(xué)需氧量的測定-重鉻酸鉀法》中,，明確指出水樣中Cl-含量過高時需要加入硫酸汞等屏蔽劑加以屏蔽,，其影響因素主要表現(xiàn)為兩點：
1.1 Cl-被氧化劑氧化,，因而消耗氧化劑導(dǎo)致測定結(jié)果偏高，具體反應(yīng)方程式為：
6Cl-+Cr2O72-+14H+→3Cl2+2Cr3-+7H2O
1.2 反應(yīng)體系中加銀鹽做催化劑,，Cl-與銀反應(yīng)生成AgCl沉淀使催化劑中毒,，影響測定結(jié)果。
2 COD測定中消除Cl-干擾的方法及應(yīng)用
對水樣進行稀釋是簡單有效的方法之一,，國標(biāo)中也提到對Cl-含量超過1000mg/L水樣進行稀釋,，但對于高氯低COD的水樣稀釋倍數(shù)過高會影響測定精度。目前,，消除Cl-的干擾方法大量涌現(xiàn),，主要有汞鹽法、銀鹽沉淀法,、標(biāo)準曲線校正法,、氯氣校正法、密閉消解法,、低濃度氧化劑法,、KI-KMnO4氧化法、鉍吸收劑除氯法等,。
2.1 汞鹽法
汞鹽法也叫硫酸汞絡(luò)合法,，是國標(biāo)中屏蔽Cl-的方法。即用HgSO4作為Cl-掩蔽劑,，HgSO4與Cl-的質(zhì)量比以10：1為宜,。此法對于Cl-質(zhì)量濃度小于200mg/L時效果很顯著，但當(dāng)Cl-濃度很高時測定結(jié)果還是偏高,，并且誤差隨著Cl-濃度增加而增大,。由于HgSO4本身有劇毒，并且廢液中的汞鹽很難處理,，并且會對環(huán)境產(chǎn)生二次污染,，促使廣大學(xué)者對無毒無污染測定方法的研究。
2.2 銀鹽法
銀鹽沉淀法即為加入AgNO3生成AgCl沉淀以去除Cl-影響的方法,，適用于Cl-質(zhì)量濃度超過10000mg/L的水樣,。該方法通常有兩種形式：一種是在預(yù)處理時加入AgNO3，取上清液測定COD值,，此法需要AgNO3加入量適當(dāng)，使Cl-*沉淀且不能過量,。劉玉鳳[1]等人在標(biāo)準方法的基礎(chǔ)上用硝酸銀中和Cl-,，并提高了反應(yīng)體系的酸度，而且避免了汞鹽的污染,，實驗結(jié)果令人滿意,。另一種采用AgNO3和KCr（SO4）2作為Cl-的掩蔽劑,，KCr（SO4）2的作用是抑制消解過程少量Cl-發(fā)生氧化反應(yīng)。
銀鹽沉淀法中使用了貴重的銀鹽,，使測定成本提高,，因此對銀的回收再利用是很有必要性的。其另一個缺點為AgCl沉淀時會通過共沉淀和絮凝作用使水樣中有機物除損失一部分,，使測定結(jié)果偏低,。
2.3 標(biāo)準曲線校正法
標(biāo)準曲線校正法的步驟：先配制不同Cl-濃度的氯化鈉標(biāo)準曲線并測定COD值，繪制COD-Cl-標(biāo)準曲線,。然后取兩份相同水樣,，一份對Cl-不進行掩蔽測定COD值，記為COD總,，另一份測定氯離子含量,，在標(biāo)準曲線上查出對應(yīng)的COD值，記為CODCl-,，則COD總與CODCl-差值為該樣品的真實COD值,。
標(biāo)準曲線校正法不使用汞鹽和銀鹽，具有環(huán)保性和節(jié)約性,，是實驗室的方法,。王俊霞[2]等通過實驗證明利用這種*氧化的方法,與理論Cl-*被氧化時消耗的氧相當(dāng)，Cl-氧化率在99%以上,，COD的實測值與實際值具有良好的一致性,。但由于各實驗室采用的方法、操作條件的不同,，使得Cl-的氧化程度不同,，因此不同人繪制的標(biāo)準曲線不盡相同，使實驗顯得很繁瑣,。2.4 氯氣校正法
在消解時采用一個回流吸收裝置,，將生成的Cl2導(dǎo)出用NaOH溶液吸收，使用Na2S2O3標(biāo)準溶液滴定,，把消耗的Na2S2O3的量換算成消耗氧的量,，即為Cl-的校正值。實際廢水COD值為COD表觀值與Cl-的校正值的差值,。該方法適用于氯離子含量小于20000mg/L,、COD大于mg/L的高氯廢水的測定。研究結(jié)果表明,，10個實驗室對COD75.5mg/L～208mg/L,，氯離子濃度為00mg/L～16000mg/的四個統(tǒng)一樣品進行測定，實驗室內(nèi)相對標(biāo)準偏差在2.8%～3.6%之間;實驗室間相對標(biāo)準偏差在3.2%～7.8%之間[3],。但該方法要求實驗時非常仔細,，否則會帶來更多誤差,。
2.5 密封消解法
其基本原理為在密閉的容器中消解測定COD，當(dāng)水中的Cl-氧化成Cl2并達到氣液平衡時,，Cl-便不能再被氧化,，使用適當(dāng)?shù)难诒蝿瑒t可以測定樣品的COD值,。與標(biāo)準法比,，該方法的結(jié)果具有更高的準確度和精密度。王志強[4]等對混配和實際水樣的測定結(jié)果表明,，用密封消解法分析高氯廢水的COD準確度較高,，COD在100mg/L～1000mg/L，氯離子濃度小于10000mg/L時,，該方法相對誤差≤4.2%,。密封消解耗時短，但該方法具有一定的危險性,，因此一定要確保實驗的安全,。
2.6 KI-KMnO4氧化法
在堿性條件下，用KMnO4氧化廢水中的物質(zhì),，剩余的KMnO4用KI還原,，再用Na2S2O3標(biāo)準溶液滴定,并將Na2S2O3消耗的量換算成消耗氧的量，從而得到一個COD值,。但是應(yīng)用該法與K2Cr2O7氧化法的測定值不同,，二者有一個比值K，因此只需知道這個比值K,，即可將用KI-KMnO4氧化法測得的COD值進行換算即可,。該方法適用于Cl-含量在幾萬到幾十萬毫克每升的廢水，但是需要測定K值,，因此很繁瑣,。
2.7 鉍吸收劑除氯法
水樣中的Cl-在酸性液體中以HCl氣體的形式釋放出來，用鉍吸收劑吸收除去,，然后測定COD值,。該方法的準確度和度與標(biāo)準方法相比無顯著差異，但消解方式不同,，采用微波消解或烘箱消解,。
3 結(jié)論
綜上可知，消除Cl-對污水COD影響的方法可以分兩類:藥劑屏蔽及改良法和測定修正法,。廣大學(xué)者在方法的改進上做了很多工作,，都向著無毒無污染、便捷準確的方向發(fā)展，但上述各種方法在實際應(yīng)用時都有一定的適用范圍和局限性,，還有待進一步的改進和完善，加強各種方法之間的交叉滲透對探索新的消除Cl-干擾的方法具有一定的意義,。