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污水COD測(cè)定的干擾及消除方法
對(duì)污水COD測(cè)定的干擾及消除方法綜述摘要:在長(zhǎng)期的COD監(jiān)測(cè)實(shí)踐中發(fā)現(xiàn)Cl-很大程度上影響著測(cè)定的準(zhǔn)確性，如何消除Cl-的干擾，提高COD測(cè)定的重復(fù)性和準(zhǔn)確度,，同時(shí)減輕二次污染,，是廣大環(huán)境監(jiān)測(cè)者非常關(guān)注并且著重研究的問(wèn)題,。本文綜合分析了Cl-對(duì)COD測(cè)定的影響原因,，并介紹了COD測(cè)試中多種消除Cl-干擾的方法原理和應(yīng)用實(shí)例,。
關(guān)鍵詞：COD測(cè)定 Cl- 干擾 消除方法
0 引言
COD（Chemical oxygen Demand）是水質(zhì)監(jiān)測(cè)中*的項(xiàng)目,，其含義指在一定條件下用強(qiáng)氧化劑處理水樣時(shí)所消耗氧化劑的量,，以氧的mg/L來(lái)表示，化學(xué)需氧量反映了水中受還原性物質(zhì)污染的程度,。在檢測(cè)分析過(guò)程中,，水樣中Cl-易被氧化劑氧化，大量的Cl-使得測(cè)定結(jié)果偏高,，高氯低COD廢水的測(cè)定更是現(xiàn)在面臨的一個(gè)難題,。在實(shí)際監(jiān)測(cè)中發(fā)現(xiàn)，很多種廢水如化工廢水,、味精廢水,、海產(chǎn)品加工廢水等Cl-含量都很高，其COD測(cè)定需要對(duì)Cl-進(jìn)行屏蔽后進(jìn)行測(cè)定,。廣大環(huán)境監(jiān)測(cè)工作者在Cl-對(duì)COD測(cè)定干擾方面做了大量工作,，下面從Cl-影響方式和現(xiàn)有的Cl-干擾消除方法兩方面進(jìn)行闡述。
1 Cl-對(duì)COD測(cè)定的干擾
在GB11914-89《水質(zhì)化學(xué)需氧量的測(cè)定-重鉻酸鉀法》中,，明確指出水樣中Cl-含量過(guò)高時(shí)需要加入硫酸汞等屏蔽劑加以屏蔽,，其影響因素主要表現(xiàn)為兩點(diǎn)：
1.1 Cl-被氧化劑氧化，因而消耗氧化劑導(dǎo)致測(cè)定結(jié)果偏高,，具體反應(yīng)方程式為：
6Cl-+Cr2O72-+14H+→3Cl2+2Cr3-+7H2O
1.2 反應(yīng)體系中加銀鹽做催化劑,，Cl-與銀反應(yīng)生成AgCl沉淀使催化劑中毒，影響測(cè)定結(jié)果,。
2 COD測(cè)定中消除Cl-干擾的方法及應(yīng)用
對(duì)水樣進(jìn)行稀釋是簡(jiǎn)單有效的方法之一,，國(guó)標(biāo)中也提到對(duì)Cl-含量超過(guò)1000mg/L水樣進(jìn)行稀釋?zhuān)珜?duì)于高氯低COD的水樣稀釋倍數(shù)過(guò)高會(huì)影響測(cè)定精度,。目前，消除Cl-的干擾方法大量涌現(xiàn),，主要有汞鹽法,、銀鹽沉淀法、標(biāo)準(zhǔn)曲線校正法,、氯氣校正法,、密閉消解法、低濃度氧化劑法,、KI-KMnO4氧化法,、鉍吸收劑除氯法等。
2.1 汞鹽法
汞鹽法也叫硫酸汞絡(luò)合法,，是國(guó)標(biāo)中屏蔽Cl-的方法,。即用HgSO4作為Cl-掩蔽劑，HgSO4與Cl-的質(zhì)量比以10：1為宜,。此法對(duì)于Cl-質(zhì)量濃度小于200mg/L時(shí)效果很顯著，但當(dāng)Cl-濃度很高時(shí)測(cè)定結(jié)果還是偏高,，并且誤差隨著Cl-濃度增加而增大,。由于HgSO4本身有劇毒，并且廢液中的汞鹽很難處理,，并且會(huì)對(duì)環(huán)境產(chǎn)生二次污染,，促使廣大學(xué)者對(duì)無(wú)毒無(wú)污染測(cè)定方法的研究。
2.2 銀鹽法
銀鹽沉淀法即為加入AgNO3生成AgCl沉淀以去除Cl-影響的方法,，適用于Cl-質(zhì)量濃度超過(guò)10000mg/L的水樣,。該方法通常有兩種形式：一種是在預(yù)處理時(shí)加入AgNO3，取上清液測(cè)定COD值,，此法需要AgNO3加入量適當(dāng),，使Cl-*沉淀且不能過(guò)量。劉玉鳳[1]等人在標(biāo)準(zhǔn)方法的基礎(chǔ)上用硝酸銀中和Cl-,，并提高了反應(yīng)體系的酸度,，而且避免了汞鹽的污染，實(shí)驗(yàn)結(jié)果令人滿意,。另一種采用AgNO3和KCr（SO4）2作為Cl-的掩蔽劑,，KCr（SO4）2的作用是抑制消解過(guò)程少量Cl-發(fā)生氧化反應(yīng)。
銀鹽沉淀法中使用了貴重的銀鹽,，使測(cè)定成本提高,，因此對(duì)銀的回收再利用是很有必要性的。其另一個(gè)缺點(diǎn)為AgCl沉淀時(shí)會(huì)通過(guò)共沉淀和絮凝作用使水樣中有機(jī)物除損失一部分,，使測(cè)定結(jié)果偏低,。
2.3 標(biāo)準(zhǔn)曲線校正法
標(biāo)準(zhǔn)曲線校正法的步驟：先配制不同Cl-濃度的氯化鈉標(biāo)準(zhǔn)曲線并測(cè)定COD值,，繪制COD-Cl-標(biāo)準(zhǔn)曲線。然后取兩份相同水樣,，一份對(duì)Cl-不進(jìn)行掩蔽測(cè)定COD值,，記為COD總，另一份測(cè)定氯離子含量,，在標(biāo)準(zhǔn)曲線上查出對(duì)應(yīng)的COD值,，記為CODCl-，則COD總與CODCl-差值為該樣品的真實(shí)COD值,。
標(biāo)準(zhǔn)曲線校正法不使用汞鹽和銀鹽,，具有環(huán)保性和節(jié)約性，是實(shí)驗(yàn)室的方法,。王俊霞[2]等通過(guò)實(shí)驗(yàn)證明利用這種*氧化的方法,與理論Cl-*被氧化時(shí)消耗的氧相當(dāng),，Cl-氧化率在99%以上，COD的實(shí)測(cè)值與實(shí)際值具有良好的一致性,。但由于各實(shí)驗(yàn)室采用的方法,、操作條件的不同，使得Cl-的氧化程度不同,，因此不同人繪制的標(biāo)準(zhǔn)曲線不盡相同,，使實(shí)驗(yàn)顯得很繁瑣。2.4 氯氣校正法
在消解時(shí)采用一個(gè)回流吸收裝置,，將生成的Cl2導(dǎo)出用NaOH溶液吸收,，使用Na2S2O3標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，把消耗的Na2S2O3的量換算成消耗氧的量,，即為Cl-的校正值,。實(shí)際廢水COD值為COD表觀值與Cl-的校正值的差值。該方法適用于氯離子含量小于20000mg/L,、COD大于mg/L的高氯廢水的測(cè)定,。研究結(jié)果表明，10個(gè)實(shí)驗(yàn)室對(duì)COD75.5mg/L～208mg/L,，氯離子濃度為00mg/L～16000mg/的四個(gè)統(tǒng)一樣品進(jìn)行測(cè)定,，實(shí)驗(yàn)室內(nèi)相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差在2.8%～3.6%之間;實(shí)驗(yàn)室間相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差在3.2%～7.8%之間[3]。但該方法要求實(shí)驗(yàn)時(shí)非常仔細(xì),，否則會(huì)帶來(lái)更多誤差,。
2.5 密封消解法
其基本原理為在密閉的容器中消解測(cè)定COD，當(dāng)水中的Cl-氧化成Cl2并達(dá)到氣液平衡時(shí),，Cl-便不能再被氧化,，使用適當(dāng)?shù)难诒蝿瑒t可以測(cè)定樣品的COD值,。與標(biāo)準(zhǔn)法比,，該方法的結(jié)果具有更高的準(zhǔn)確度和精密度,。王志強(qiáng)[4]等對(duì)混配和實(shí)際水樣的測(cè)定結(jié)果表明，用密封消解法分析高氯廢水的COD準(zhǔn)確度較高,，COD在100mg/L～1000mg/L,，氯離子濃度小于10000mg/L時(shí)，該方法相對(duì)誤差≤4.2%,。密封消解耗時(shí)短,，但該方法具有一定的危險(xiǎn)性，因此一定要確保實(shí)驗(yàn)的安全,。
2.6 KI-KMnO4氧化法
在堿性條件下,，用KMnO4氧化廢水中的物質(zhì)，剩余的KMnO4用KI還原,，再用Na2S2O3標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定,并將Na2S2O3消耗的量換算成消耗氧的量,，從而得到一個(gè)COD值。但是應(yīng)用該法與K2Cr2O7氧化法的測(cè)定值不同,，二者有一個(gè)比值K,，因此只需知道這個(gè)比值K，即可將用KI-KMnO4氧化法測(cè)得的COD值進(jìn)行換算即可,。該方法適用于Cl-含量在幾萬(wàn)到幾十萬(wàn)毫克每升的廢水,，但是需要測(cè)定K值，因此很繁瑣,。
2.7 鉍吸收劑除氯法
水樣中的Cl-在酸性液體中以HCl氣體的形式釋放出來(lái),，用鉍吸收劑吸收除去,，然后測(cè)定COD值,。該方法的準(zhǔn)確度和度與標(biāo)準(zhǔn)方法相比無(wú)顯著差異，但消解方式不同,，采用微波消解或烘箱消解,。
3 結(jié)論
綜上可知，消除Cl-對(duì)污水COD影響的方法可以分兩類(lèi):藥劑屏蔽及改良法和測(cè)定修正法,。廣大學(xué)者在方法的改進(jìn)上做了很多工作,，都向著無(wú)毒無(wú)污染、便捷準(zhǔn)確的方向發(fā)展,，但上述各種方法在實(shí)際應(yīng)用時(shí)都有一定的適用范圍和局限性,，還有待進(jìn)一步的改進(jìn)和完善，加強(qiáng)各種方法之間的交叉滲透對(duì)探索新的消除Cl-干擾的方法具有一定的意義,。