導讀
百合為歷史悠久的藥食兩用品種,，始載于《神農(nóng)本草經(jīng)》,，列為中品。性甘,、寒,；歸心、肺經(jīng),；用于養(yǎng)陰潤肺,，清心安神?！?中 國 藥 典 》 2020 年 版 收 載 百 合 為 百 合 科 植 物 卷 丹,、百合或細 葉百合的干燥肉質鱗葉。其中卷丹為藥用百合的主流品種,，主要栽培 于湖南,、湖北、安徽,、江西等地,。蘭州百合為甘肅省地方習用品,，主產(chǎn)于甘肅蘭州、臨洮等地,。
標準修訂概況
《中國藥典》2025年版公示稿“0212藥材和飲片檢定通則”收載百合11種常用農(nóng)藥最大殘留限量,，“2341農(nóng)藥殘留量測定法”第二法收載百合10種常用農(nóng)藥檢測方法，第三法收載代森鋅農(nóng)藥檢測方法,。
為全面了解標準制修訂研究思路及分析難點和應對方式,，島津技術團隊與起草單位河北省藥品醫(yī)療器械檢驗研究院做了詳細了解，供中藥行業(yè)相關單位參考,。
標準修訂背景
百合制定常用農(nóng)藥限量標準必要性
百合種植易感染病蟲害,，特別是枯萎病、灰霉病,、炭疽病,、線蟲病等，不僅嚴重影響產(chǎn)量,，還影響性狀、成分含量及構成,，經(jīng)查詢農(nóng)業(yè)部百合登記農(nóng)藥數(shù)量較少,，故實際種植中存在過量及頻繁疊加品種使用的情況，易造成安全隱患,?！吨袊幍洹?020年版四部增訂中藥材與中藥飲片（植物類）中33種禁用農(nóng)藥多殘留測定法及不得檢出的規(guī)定后，未見百合中禁用農(nóng)藥檢出的報道,，出現(xiàn)氯蟲苯甲酰胺,、代森鋅、腐霉利等農(nóng)殘的檢出,?？梢娛袌龊捅O(jiān)管的需求是動態(tài)變化的，順應發(fā)展持續(xù)完善中藥材及中藥飲片農(nóng)藥殘留限量標準是十分必要的,。
標準研究基本思路
農(nóng)業(yè)部發(fā)布的《食品安全國家標準食品中農(nóng)藥最大殘留限量》（GB2763-2021）于2021 版始收錄藥食同源物質百合的限量標準,。研究按照《GB 2763 食品安全國家標準食品中農(nóng)藥最大殘留限量》中藥品種限量標準轉化原則，擬轉化百合項下農(nóng)藥最大殘留限量（MRL）,，通過以百合常用農(nóng)藥MRL進行風險評估,，確定測定指標，考察農(nóng)藥品種的檢測參數(shù),，以《中國藥典》禁用農(nóng)藥多殘留測定法的色譜質譜條件建立測定法,，測定50批百合樣品作為驗證，完成制定百合中常用農(nóng)藥殘留限量標準,，為百合農(nóng)藥殘留安全性風險管控提供技術支撐,，同時也為探索GB2763轉化為中藥標準的模式貢獻數(shù)據(jù),。
標準研究部分工作簡介
試驗材料
01
起草使用儀器
02
起草使用消耗品（島津（上海）實驗器材有限公司提供相關方案）
標準品：方法建立使用對照品溶液為購自A公司單標、10 種農(nóng)藥混標（島津提供,，用于方法起草）,。
前處理：使用公示稿規(guī)定的快速提取法，SHIMSEN QuEChERS Ext-Salts with 50mL Tube, 6g MgSO4, 1.5g NaOAC,。
色譜柱：Shim-pack Velox SP-C18（1.8μm 2.1x100mm）,；SH-I-17Sil MS （30m×0.25mm×0.25 μm）。
方法的建立
01
檢測方法考察
針對百合轉化農(nóng)藥品種性質,，分別采用氣質聯(lián)用,、液質聯(lián)用法考察檢測條件及參數(shù)優(yōu)化。當離子源溫度為 200℃時百菌清響應低,，隨著溫度提升至 250℃,、290℃時響應值趨于穩(wěn)定，結果表明在一定范圍內(nèi)提升溫度可提高檢測的靈敏度與穩(wěn)定性,，最終兼顧共測品種的性質,，同時以與《中國藥典》2020 年版四部通則 2341 第五法氣質法質譜參數(shù)盡可能統(tǒng)一的原則，確定檢測方法,。同時嘗試在液質負離子模式下完成對百菌清的檢測,，通過優(yōu)化參數(shù)可實現(xiàn)測定，但靈敏度及重現(xiàn)性等方面,，氣質法測定更佳,。
02
共測品種方法的選擇
分別對百合中 10 種轉化農(nóng)藥品種的前處理及測定方法完成考察，建立液質法測定 9 個品種,、氣質法測定 6 個品種的方法,，綜合共測品種在相應方法中的靈敏度，推薦除百菌清采用氣質法測定外其他 9 個品種均可采用液質法測定,，其中嘧菌環(huán)胺,、氟環(huán)唑二者均可，苯醚甲環(huán)唑,、啶蟲脒,、丙環(huán)唑首選液質測定共測方法可作為基質干擾或樣品結果存疑的輔助驗證方法。
03
空白基質及樣品收集
在百合空白基質篩查中發(fā)現(xiàn)百合樣品普遍存在監(jiān)測農(nóng)藥檢出現(xiàn)象,，采用赴湖 南隆山收集新鮮百合,、野生百合等方式擴大篩查來源，得到不含監(jiān)測農(nóng)藥（峰面 積低于最低校準濃度峰面積的二分之一）的百合空白基質,，空白基質,、對照品及陽性樣品圖譜見下圖。同時從市場購買百合炮制品蜜百合,，增加篩查范圍,，為明確百合農(nóng)殘狀況提供基礎,。
1.空白基質 2.陽性樣品 3.基質混合對照品
樣品、對照品溶液的 GC-MSMS（左）與 LC-MSMS（右）典型 TIC 圖譜
04
檢測方法質譜參數(shù)
各農(nóng)藥及內(nèi)標化合物保留時間,、監(jiān)測離子對及碰撞電壓（CE）參考值
05
典型圖譜
百合部分農(nóng)藥定量下限MRM色譜圖
難點：LCMSMS部分部分化合物出峰時間較早,，溶劑效應較為明顯，色譜峰出現(xiàn)分叉峰,，影響定量及結果判定,，在研究中，建標專家使用島津LC-40系列特色功能Co-injection（共同注入進樣模式）有效改善了峰形,。
06
線性范圍
07
準確度,、精密度
樣品測定與限度制定
按照課題組轉化原則，研究所有樣品為收集自市場及種植地,，覆蓋多產(chǎn)地多基源的 50 批百合樣品,，包括湖南、江西,、甘肅等產(chǎn)地,，野生百合、甘肅地方標準收載的百合及炮制品蜜百合,，一定范圍內(nèi)確保建立方法的兼容性,。采用擬定方法檢測，百合中常用農(nóng)藥檢出率相對較高,，包括丙環(huán)唑,、吡唑醚菌酯,、苯醚甲環(huán)唑等,，大多數(shù)樣品的農(nóng)藥殘留量處于較低水平，吡唑醚菌酯,、苯醚甲環(huán)唑存在超標現(xiàn)象,。
樣品農(nóng)藥殘留量結果
根據(jù)標準轉化原則，基于上述標準限量和檢測方法科學性,、準確性驗證結果,，完成標準適用性評估。最終將 GB2763 中百合（干）中本研究方法可實現(xiàn)共測的 10 種農(nóng)藥殘留限量轉化為百合藥品農(nóng)殘限量,。
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