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浙江托普云農(nóng)科技股份有限公司

ICP-MS技術(shù)進(jìn)展及應(yīng)用

時(shí)間:2010-3-10 閱讀:5078
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  自1983年*臺商品化的電感耦合等離子體質(zhì)譜(ICP-MS)問世以來,,由于它具有靈敏度高,,穩(wěn)定性好,,線性范圍寬及多元素同時(shí)測定等優(yōu)點(diǎn),在需要極低檢出限的分析領(lǐng)域得到越來越廣泛的應(yīng)用,。例如,,環(huán)境水體(地下水,地表水)的分析,其中金屬元素的*均小于10μg/L,。相對應(yīng)的各國政府也出臺了一系列法規(guī)和分析方案來完成對水體質(zhì)量的監(jiān)控,,如美國的U.S. EPA 200.8和中國的GB5479-2006。同時(shí)隨著人類逐漸進(jìn)入信息化時(shí)代,,半導(dǎo)體產(chǎn)業(yè)得到了飛速的發(fā)展,,ICP-MS從而也成為半導(dǎo)體行業(yè)所使用的高純酸(如HNO3,H3PO4)等溶劑的質(zhì)量控制分析的zui主要手段,。
  隨著工業(yè)和科技的發(fā)展,,人們的生活水平也在逐漸提高,但與此同時(shí)對于環(huán)境的破壞和資源的消耗式開采進(jìn)一步引發(fā)的人類健康等問題也成為了一個(gè)關(guān)注的社會問題,。如何有效的解決這些問題,,首先就要有一種很好的分析手段來檢測污染的來源和流向,ICP-MS技術(shù)也在這樣的背景下飛速發(fā)展,,應(yīng)用領(lǐng)域從zui初僅針對基體簡單的水體和純酸的分析逐漸拓展到應(yīng)對更加復(fù)雜的樣品分析,,如食品安全,臨床檢測,,地質(zhì)勘探,,冶金材料等。
  雖然ICP-MS已經(jīng)成為越來越常規(guī)的實(shí)驗(yàn)室分析技術(shù),,但對于一些復(fù)雜基體,,依然存在一些干擾,池技術(shù)是ICP-MS目前技術(shù)進(jìn)展的zui前沿,。
  池技術(shù)的進(jìn)展反映在兩個(gè)方面,,一個(gè)是池本身,一個(gè)是池里面通的氣體,。
  池技術(shù)有四級桿,、六級桿和八級桿三種。采用碰撞/反應(yīng)池技術(shù),,離子以正常方式進(jìn)入接口區(qū),,然后在真空下被提取到置于四級桿分析器前的碰撞/反應(yīng)池中。此時(shí)將碰撞反應(yīng)氣如H2或He通入反應(yīng)池,,反應(yīng)池由一根多級桿組成(四級桿,、六極桿或八極桿),通常僅在RF模式下操作,。RF場與傳統(tǒng)的四級桿一樣,,不能分離質(zhì)量數(shù),但可聚焦離子,,經(jīng)聚焦后的離子與碰撞/反應(yīng)池中的氣體分子發(fā)生碰撞和反應(yīng),。由于發(fā)生了大量的不同的離子—分子碰撞和反應(yīng),多原子干擾離子如40Ar+、40Ar16O+和38ArH+可轉(zhuǎn)變成無害的非干擾物質(zhì),,或者待測元素將轉(zhuǎn)變成另一種不受干擾的離子,。反應(yīng)式如下:
  38ArH++H2=H3++Ar
  39K++H2=39K++H2(不發(fā)生反應(yīng))


  這表明使用H2可降低測量39K+過程中產(chǎn)生的38ArH+的多原子干擾??梢钥闯?,H2將38ArH+轉(zhuǎn)變成無害的H3+離子和Ar原子,但并不與K發(fā)生反應(yīng),。39K+待測元素離子不受干擾,,從碰撞/反應(yīng)池中出來后直接進(jìn)入四級桿分析器進(jìn)行正常的質(zhì)量分離。
  表1. 池技術(shù)的儀器類型
  ICP-MS廠商 激發(fā)源 池技術(shù)和功能 質(zhì)量分析器 推出時(shí)間
  PerkinElmer ICP 四級桿(質(zhì)量分辨) 四級桿 1999年上半年
  Thermo ICP 六級桿(動(dòng)能分辨) 四級桿 2001年上半年
  Agilent ICP 八級桿(動(dòng)能分辨) 四級桿 2001年下半年
  上一個(gè)例子非常簡單地解釋了碰撞/反應(yīng)池的工作原理,。實(shí)際上,,還會發(fā)生一些復(fù)雜的二次反應(yīng)和碰撞,生成許多有害的干擾物質(zhì),。如果不消除或去除這些物質(zhì),,有可能產(chǎn)生更多的譜線干擾?;旧峡梢圆捎脙煞N不同的方法去除這些有害的反應(yīng)產(chǎn)物:
  通過動(dòng)能分辨
  通過質(zhì)量分辨
  這兩種方法的主要區(qū)別在于多級桿類型以及去除干擾的基本原理不同,。以下對它們的區(qū)別之處展開詳細(xì)的討論。
  表2. 多級桿的工作原理
  多級桿示意圖 離子在多級桿電場中的運(yùn)動(dòng)參數(shù)方程
  an= 2n(n-1) eVdc
  mω2r02
  qn= n(n-1) eVrf
  mω2r02
  式中:n為多級桿的桿對數(shù)量,,例如四級桿,,則n=2,,六級桿則n=3,,八級桿則n=4。
  r0為多級桿內(nèi)接圓的半徑,,Vdc和Vrf分別是施加在多級桿對上的直流和交流電壓,。
  ω是電壓正負(fù)轉(zhuǎn)換的頻率,m是單電荷離子的質(zhì)量數(shù),。
  四級桿中單個(gè)離子的穩(wěn)定區(qū)域圖          四級桿中多個(gè)離子穩(wěn)定區(qū)域圖及相互分離
  六級桿中單個(gè)離子的穩(wěn)定區(qū)域圖       八級桿中單個(gè)離子的穩(wěn)定區(qū)域圖
  圖1 多級桿中離子的穩(wěn)定區(qū)域圖
  由于只有四級桿具有將不同離子分開的功能,,因而選擇質(zhì)量分辨的方法來控制副反應(yīng)的發(fā)生,消除干擾離子,。六級桿和八級桿由于不用將離子分辨開,,因而在后面施加了一個(gè)正電壓來阻擋動(dòng)能小的離子,用動(dòng)能分辨的方法來消除干擾,。
  動(dòng)能分辨
  六極桿技術(shù)zui初是為采用串極質(zhì)譜研究有機(jī)分子而設(shè)計(jì)的,,因而希望生成的碰撞誘導(dǎo)產(chǎn)物越多越好,越多分子碎片越有助于確定母分子的結(jié)構(gòu),。但用于液相色譜或電噴霧質(zhì)譜研究體現(xiàn)出來的非常理想的特性在無機(jī)質(zhì)譜分析卻非常不利,。有多種方法可以解決這個(gè)問題,但當(dāng)時(shí)可以利用的碰撞氣有限。反應(yīng)性強(qiáng)的氣體如NH3和CH4可以更有效地降低干擾,,但由于非掃描型六極桿(RF模式)不能充分控制二次反應(yīng),,使得這些反應(yīng)氣無法使用。根本的原因是六極桿不具備充分的質(zhì)量分辨能力,,不能有效抑制有害的二次反應(yīng),,這種二次反應(yīng)需要通過動(dòng)能分辨才能從待測元素離子中辨別碰撞產(chǎn)物離子。動(dòng)能分辨一般可以通過設(shè)定碰撞池電位比質(zhì)量過濾器電位低一些而實(shí)現(xiàn),。這意味著碰撞池中產(chǎn)生的碰撞產(chǎn)物離子經(jīng)過碰撞反應(yīng)后,,動(dòng)能較低而被去除,而能量較高的待測元素離子則被傳輸至檢測器,。
  由于六級桿碰撞池不能充分控制二次反應(yīng),,因此只能選擇反應(yīng)性弱的氣體如He、H2和Xe,。結(jié)果是離子與分子之間的碰撞裂解(而不是反應(yīng))成為降低干擾的主要機(jī)理,。因此盡管六極桿的離子傳輸特性很好,但由于采用反應(yīng)性弱的氣體降低干擾的效率不及NH3,,檢出限仍然相對較差,。因此,尤其是分析一些困難的元素如Fe,、K和Ca,,采用碰撞/反應(yīng)技術(shù)的檢測能力比冷等離子體技術(shù)略有改進(jìn)。表3給出了采用六極桿碰撞池ICP-MS能夠獲得的一些典型的靈敏度(cps/ppm)和檢出限(ppt) ,。
  表3 采用六極桿碰撞池ICP-MS檢測能夠獲得的典型的
  靈敏度(cps/ppm)和檢出限(ppt)
  元素 元素靈敏度(cps/[mg/mL]) 檢出限(ppb)
  9Be+ 6.9?1.07 7.7
  24Mg+ 1.3?1.08 28
  40Ca+ 2.8?1.08 70
  51V+ 1.7?1.08 0.9
  52Cr+ 2.4?1.08 0.7
  55Mn+ 3.4?1.08 1.7
  56Fe+ 3.0?1.08 17
  59Co+ 2.7?1.08 0.7
  60Ni+ 2.1?1.08 16
  63Cu+ 1.9?1.08 3
  68Zn+ 1.1?1.08 8
  68Sr+ 4.9?1.08 0.3
  107Ag+ 3.5?1.08 0.3
  114Cd+ 2.4?1.08 0.4
  128Te+ 1.3?1.08 9
  138Ba+ 5.9?1.08 0.2
  205Tl+ 4.0?1.08 0.2
  208Pb+ 3.7?1.08 0.7
  209Bi+ 3.4?1.08 0.5
  238U+ 2.3?1.08 0.1
  近年來通過對六極桿設(shè)計(jì)的改進(jìn),,已經(jīng)大大提高了它的碰撞/反應(yīng)特性。而且可提供很好的傳輸特性和動(dòng)能分辨,,也可使用少量的反應(yīng)性強(qiáng)的氣體,。
  八級桿和六級桿相比的優(yōu)點(diǎn)在于:尤其在低質(zhì)量數(shù)一端離子的傳輸特性比六極桿稍微高一些。設(shè)計(jì)上與六極桿類似,,碰撞裂解和能量分辨是降低干擾的主要機(jī)理,,從而可優(yōu)先使用反應(yīng)性較弱的氣體如H2和He。嚴(yán)格設(shè)計(jì)接口和反應(yīng)池的入口,,減少進(jìn)入反應(yīng)池中樣品,、溶劑以及等離子體產(chǎn)生的離子的數(shù)量,從而可以提高碰撞/反應(yīng)的能力,。這使得能夠提高碰撞氣體去除干擾的效率,。一個(gè)例子是使用H2作為反應(yīng)氣降低測量Se的主要同位素過程中在質(zhì)量數(shù)80 處(80Se+)產(chǎn)生的Ar二聚物(40Ar2+)的干擾。圖2為采用八極桿反應(yīng)池ICP-MS在質(zhì)量數(shù)80處40Ar2+的背景顯著降低,??梢钥闯?,通過使用*的H2氣流,譜線背景降低了6個(gè)數(shù)量級,,即由1?107cps降至10cps,,80Se+獲得的BEC大約為1pp。
  圖2. 采用八極桿反應(yīng)池以H2為反應(yīng)氣降低氬二聚物(40Ar2+)的背景
  通過質(zhì)量過濾分辨
  去除二次碰撞/反應(yīng)產(chǎn)物的另一個(gè)途經(jīng)是通過質(zhì)量數(shù)進(jìn)行分辨,。使用六級桿和八級桿的不幸之處在于,,由于采用更次的多級桿,穩(wěn)定性邊界擴(kuò)散,,不易中斷連續(xù)的二次反應(yīng),,使得不能有效地進(jìn)行質(zhì)量分辨。解決這個(gè)問題的方法是在碰撞/反應(yīng)池內(nèi)使用一個(gè)四級桿(而不是六極桿或者八極桿),,作為一個(gè)選擇性的帶通(質(zhì)量)過濾器,。這種方法的優(yōu)點(diǎn)是可以使用反應(yīng)性強(qiáng)的氣體,使得降低干擾的效率提高,。應(yīng)用這種方法發(fā)展了一種稱為動(dòng)態(tài)反應(yīng)池的技術(shù)(DRC),。外觀上與六級桿和八級桿碰撞/反應(yīng)池技術(shù)相似,動(dòng)態(tài)反應(yīng)池是一種加壓的多級桿,,置于四級桿分析器的前端,。但相似之處也就是這些。在DRC技術(shù)中,,使用四級桿代替六極桿或八極桿,。將反應(yīng)性強(qiáng)的氣體如NH3或CH4通入池中,作為離子分子化學(xué)反應(yīng)的催化劑,。在大量不同的反應(yīng)機(jī)理作用下,,氣體分子與干擾離子發(fā)生反應(yīng),轉(zhuǎn)變成不同于待測元素質(zhì)量數(shù)的無毒物質(zhì)或無害的中性物質(zhì),。從動(dòng)態(tài)反應(yīng)池出來的待測元素質(zhì)量數(shù)不受干擾,,進(jìn)入四級桿分析器進(jìn)行傳統(tǒng)的質(zhì)量分離,。在反應(yīng)池中使用四級桿的優(yōu)點(diǎn)是穩(wěn)定區(qū)比六極桿或八極桿中要確定得多,,因此在反應(yīng)池中操作四級桿作為質(zhì)量或帶通過濾器相對簡單,而不僅僅是一種離子聚焦的導(dǎo)棒,。因此,,通過嚴(yán)格優(yōu)化四級桿的電場,可以避免氣體和樣品基體或溶劑之間發(fā)生有害的反應(yīng)產(chǎn)生新的干擾,。這意味著每當(dāng)待測元素和干擾離子進(jìn)入動(dòng)態(tài)反應(yīng)池,,針對特定的問題能夠優(yōu)化四級桿的帶通,對下一個(gè)問題能不斷的做出變化,。為待測元素離子56Fe和同量異位素干擾40Ar16O+進(jìn)入動(dòng)態(tài)反應(yīng)池,,反應(yīng)氣NH3與ArO+發(fā)生反應(yīng)生成O原子,、Ar原子和帶正電荷的NH3離子。然后設(shè)定四級桿的電場,,允許待測元素離子56Fe被傳輸?shù)竭_(dá)四級桿分析器,,不受同量異位素40Ar16O+的干擾。而且,,可以抑制NH3+進(jìn)一步反應(yīng)生成新的干擾離子,。這種方法的優(yōu)點(diǎn)是可以使用反應(yīng)性強(qiáng)的氣體,增加了離子-分子反應(yīng)的次數(shù),,從而能更有效地去除干擾物質(zhì),。當(dāng)然,氣體和樣品基體及溶劑之間有可能發(fā)生更多的副發(fā)應(yīng),。但是,,通過動(dòng)態(tài)掃描反應(yīng)池中四級桿的帶通,去除這些反應(yīng)生成的副產(chǎn)物,,使副產(chǎn)物來不及繼續(xù)反應(yīng)生成新的干擾離子,。
  DRC技術(shù)的優(yōu)點(diǎn)在于通過謹(jǐn)慎選擇反應(yīng)氣,可以利用待測元素與干擾物質(zhì)之間反應(yīng)的不同速率,。例如,,在測量40Ca+過程中,用NH3氣體消除40Ar+的干擾,。由于NH3的電離電位(10.2eV)比Ar的電離電位(15.8eV)低,,NH3氣體與40Ar+干擾之間的反應(yīng)主要發(fā)生電荷置換。因此,,該反應(yīng)是放熱反應(yīng),,而且速率快。而Ca的電離電位(6.1eV)比NH3低的多,,反應(yīng)由于是吸熱的而無法進(jìn)行,。
  圖3. 在動(dòng)態(tài)反應(yīng)池中,NH3與40Ar+發(fā)生快速的放熱反應(yīng),,而NH3和Ca+不發(fā)生反應(yīng)
  如圖4所示,,在質(zhì)量數(shù)40處,反應(yīng)效率更高,,大大降低了譜線背景,。從圖中可以看出,NH3的流速為*值時(shí),,40Ar+的背景信號大約降低了8個(gè)數(shù)量級,,使得40Ca+的檢出限<0.5ppt。
  圖4. 采用動(dòng)態(tài)反應(yīng)池技術(shù)40Ar+的背景信號降低了8個(gè)數(shù)量級,,40Ca+的檢出限<0.5ppt,。
  應(yīng)該指出的是,,雖然六級桿和八級桿也可以采用H2作為反應(yīng)氣(通過能量分辨)可以有效降低40Ar+的背景,但它比使用反應(yīng)性強(qiáng)的氣體的反應(yīng)池需要發(fā)生更頻繁的碰撞,。必須認(rèn)識到,,由于40Ca+經(jīng)歷了與40Ar+同樣多次的碰撞也損失了部分動(dòng)能。這意味著通過動(dòng)能的差別很難將它們區(qū)分開,。
  表4為應(yīng)用動(dòng)態(tài)反應(yīng)池ICP-MS系統(tǒng)測量ppt量級獲得的一些典型的檢出限,。帶星號(*)的元素是使用NH3或CH4作反應(yīng)氣進(jìn)行測量,其它元素以標(biāo)準(zhǔn)模式進(jìn)行測量(沒有采用反應(yīng)氣),。
  動(dòng)態(tài)反應(yīng)池(DRC)是內(nèi)有一個(gè)四極桿系統(tǒng)的反應(yīng)池,。與全譜直讀ICP-OES中階梯光柵和三棱鏡交叉色散分光相似,DRC-ICP-MS具有雙四極桿質(zhì)量分析器,,即ICP-MS-MS,,DRC部分進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)并與主四極桿同步掃描實(shí)現(xiàn)離子初步選擇和過濾,大大提高了ICP-MS的抗干擾能力,,同時(shí)有效地降低了儀器的背景本底,。
  毫無疑問,碰撞/反應(yīng)池延長了ICP-MS中四級桿質(zhì)量分析器的壽命,。提高了儀器的性能和靈活性,,大大擴(kuò)大了這種技術(shù)以前不能實(shí)現(xiàn)的應(yīng)用范圍。
  可選碰撞反應(yīng)氣體種類的進(jìn)展
  碰撞反應(yīng)氣體的發(fā)展經(jīng)歷了三個(gè)階段,。
  表5. 碰撞反應(yīng)氣體的發(fā)展階段
  池氣體 *階段 第二階段 第三階段
  氣體類型 *碰撞性氣體 還原性反應(yīng)氣體 氧化性反應(yīng)氣體
  氣體種類 He,、Ne、Xe H2,、CH4,、NH3 O2、N2O,、CO2
  應(yīng)用舉例 消除ArO對Fe的干擾 消除ArAr對Se的干擾 消除ArCl對As的干擾
  在分析7s+時(shí),,高鹽樣品中大量的氯離子會和Ar+或者Ca+生成ArCl+ (m/z 75)和CaCl+( m/z 75)從而嚴(yán)重干擾7s+ 的測定,而通入具有氧化性的反應(yīng)氣O2便可與As+發(fā)生反應(yīng)產(chǎn)生AsO+ (m/z 91) ,,而質(zhì)荷比為91上沒有任何干擾,,通過測定AsO+進(jìn)而就可以得到As+的含量了。
  圖5顯示了在1%NaCl基體中未使用DRC測定As和Se,,以濃度1μ/L, 2μ/L, 5μ/L做校準(zhǔn)曲線,,其線性關(guān)系<0.99,說明基體嚴(yán)重干擾了As和Se的測定,,而使用DRC以后,將As和Se轉(zhuǎn)化為AsO和SeO來測定,,其線性關(guān)系優(yōu)于0.9999(如圖6),。
  圖5. 未用DRC技術(shù)選用同位素As75,,Se82 分析1%NaCl基體中As,Se.
  圖6. 以O(shè)2作為DRC氣體選用AsO91,,SeO96 分析1%NaCl基體中As,,Se.
  對于傳統(tǒng)的電感耦合等離子體質(zhì)譜(ICP-MS)而言,測量磷(P)和硫(S)是非常困難的,。P和S的電離能很高,,在10.4—10.5 eV 之間。因此P和S在等離子體中的離子化效率很低,,而低離子化效率直接導(dǎo)致信號強(qiáng)度的偏低,。為了提高P和S測量的靈敏度,就必須選用同位素豐度高的質(zhì)量數(shù),,如31P( 100% 豐度)和32S ( 95% 豐度),。然而, 31P和32S在分析中均受到大量氮(N),,氧(O)和氫(H)所生成的15N16O+,,14N16O1H+ (m/z 31)和 O2+(m/z 32)的干擾。
  使用氧氣可以很好的消除以上所述的干擾2,。磷和硫能與DRC氣O2反應(yīng)生成其各自的氧化物,,反應(yīng)式如下:
  P+ + O2 → PO+ + O
  S+ + O2 → SO+ + O
  從而可以利用測定PO+ (m/z 47)和SO+ (m/z 48)來測定痕量的P和S。磷和硫標(biāo)準(zhǔn)曲線,,濃度為5,,10 , 20 μg/L,,線性相關(guān)系數(shù)均>0.9999,。
  參考文獻(xiàn):
  1. 劉虎生,邵宏翔,,電感耦合等離子體質(zhì)譜技術(shù)與應(yīng)用[M],化學(xué)工業(yè)出版社
  2. Dmitry R. Bandura,* Vladimir I. Baranov, and Scott D. Tanner, Detection of Ultratrace Phosphorus and Sulfur by Quadrupole ICP-MS with Dynamic Reaction Cell [J], Anal. Chem. 2002, 74, 1497-1502

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