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【鋰電池電鏡制樣方法專題】 鋰電池材料的內(nèi)部結(jié)構(gòu)研究手段,你選對(duì)了嗎,?(二)--- 鋰電池隔膜基礎(chǔ)篇

閱讀:1147      發(fā)布時(shí)間:2023-12-9
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圖1 鋰電池結(jié)構(gòu)示意圖

最初,,鋰電池正極(cathode)材料為鈷酸鋰,,負(fù)極(anode)則是聚乙炔。隨后在1985年,,根據(jù)Kenichi Fukui的前沿電子理論,,研究者們使用鈷酸鋰和石墨作為正極和負(fù)極,以提升鋰電池的穩(wěn)定性,。然而,,在鋰電池量產(chǎn)前,首先需要解決電池過(guò)熱和過(guò)載的安全問(wèn)題,,而其中的關(guān)鍵點(diǎn)就在于隔膜(separator),。

電池隔膜是放置在電池正極和負(fù)極之間的一種滲透膜(圖1),其主要作用是保持正極和負(fù)極分離,,防止電池短路,,同時(shí)隔膜也需要允許電荷載流子通過(guò),以保證化學(xué)電池電路閉合,。隔膜通常是一種具有微孔的聚合物膜,,需要對(duì)電解液和電極材料具有一定的化學(xué)和電化學(xué)穩(wěn)定性,同時(shí)也需要有足夠的機(jī)械強(qiáng)度以承受電池組裝過(guò)程中的應(yīng)力,。


Yoshino開發(fā)了微孔聚乙烯隔膜,,以實(shí)現(xiàn)“保險(xiǎn)絲"的功能。在電池內(nèi)部異常過(guò)熱情況下,,隔膜提供了一個(gè)關(guān)閉機(jī)制:微孔受熱融化閉合,,阻斷電池內(nèi)部載流子流動(dòng)。在2004年,,Denton及其同事研發(fā)了一種新型電活性聚合物隔膜,,其具有過(guò)載保護(hù)功能,能夠通過(guò)控制載流子電位,,可逆地切換絕緣和導(dǎo)體狀態(tài),。


不同于其他技術(shù),聚合物隔膜最初并非特意為電池而開發(fā),,由于該材料是當(dāng)時(shí)技術(shù)淘汰下來(lái)的產(chǎn)品,,因此能夠低成本大批量生產(chǎn)。隔膜材料包括非紡織的纖維材料:棉花,、尼龍,、聚酯、玻璃等,;聚合物薄膜:聚乙烯,、聚丙烯、聚四氟乙烯,、聚氯乙烯,;陶瓷;天然材料:橡膠,、石棉,、木材。


目前應(yīng)用于電池隔膜的大部分聚合物都是半晶狀聚烯烴材料,,包括聚乙烯,、聚丙烯及其混合物。近期,,研究者們嘗試使用接枝聚合物來(lái)改善電池性能,,其中包括:微孔聚甲基丙烯酸甲酯和硅氧烷接枝聚乙烯隔膜,相比于傳統(tǒng)的聚乙烯隔膜他們展現(xiàn)出更好的表面形貌和電化學(xué)性能,。另外,,聚偏二氟乙烯納米纖維網(wǎng)被應(yīng)用于隔膜材料,可以同時(shí)改善離子導(dǎo)電和形貌穩(wěn)定性,。


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圖2 Leica EM TIC3X三離子束研磨儀,,配置冷凍切割樣品臺(tái)

對(duì)于使用電子顯微鏡觀察鋰電池隔膜形貌,分析其化學(xué)成分的表征,,正確的電鏡制樣方法是決定最后結(jié)果準(zhǔn)確性和真實(shí)性的關(guān)鍵步驟,。由于目前使用的鋰電池隔膜基材多為高分子聚合物材料,并且表面大多經(jīng)過(guò)無(wú)機(jī)物或者有機(jī)物修飾,。對(duì)于處理這種對(duì)溫度及其敏感,,并且具有復(fù)雜的多層結(jié)構(gòu)的樣品,需要注意整個(gè)樣品制備過(guò)程中可能引起的熱損傷和應(yīng)力損傷,。其主要得益于EM TIC3X以下特點(diǎn):

  • Leica EM TIC3X的鞍形場(chǎng)散焦離子源,,能夠大幅度降低甚至避免離子束切割過(guò)程中,對(duì)樣品造成的熱損傷,,展現(xiàn)出最真實(shí)的表面形貌結(jié)構(gòu)

  • Leica EM TIC3X配置的冷凍切割樣品臺(tái)及其主動(dòng)式液氮泵,,能夠?qū)崿F(xiàn)大范圍、精準(zhǔn)溫控(30°C ~ -160°C),,保證樣品加工過(guò)程的溫度,,有效抑制熱損傷的產(chǎn)生

  • Leica EM TIC3X冷凍切割樣品臺(tái)配有體視顯微鏡,能夠通過(guò)三軸精確調(diào)節(jié)樣品位置,,方便用戶進(jìn)行精準(zhǔn)定位,,并在加工過(guò)程中實(shí)時(shí)確定樣品狀況,及時(shí)調(diào)整加工參數(shù)

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圖3 (a)和(b),,以及(c)和(d)分別為L(zhǎng)eica EM TIC3X常溫以及冷凍離子束切割所得的鋰電池隔膜截面SEM圖像

如圖3所示,,我們嘗試使用常溫和冷凍離子束切割,加工隔膜樣品,以分析溫度對(duì)于該類樣品的影響,。如圖3(a)和(b)所示,,盡管使用較低的加速電壓(4kV),并在加工過(guò)程中增加休息時(shí)間,,輔助樣品散熱,,但是最后隔膜表面還是存在很嚴(yán)重的熱損傷,只能看到融化的表面,,無(wú)法觀察到隔膜的孔道結(jié)構(gòu),。而使用冷凍切割樣品臺(tái)后,我們就能夠增大加速電壓(加速電壓5kV,,加工溫度-50°C),,不間斷地加工樣品,所得隔膜截面平整無(wú)污染 (圖3(c)和(d)),,孔道結(jié)構(gòu)清晰可見(jiàn),,未觀察到熱損傷現(xiàn)象。


上述結(jié)果表明,,鋰電池隔膜樣品對(duì)離子束切割過(guò)程中溫度及其敏感,,不合適的加工條件會(huì)造成熱損傷,引起嚴(yán)重的表明結(jié)構(gòu)形變,。Leica EM TIC3X冷凍切割樣品臺(tái)能夠精確地控制樣品加工過(guò)程中的溫度,,避免熱損傷的產(chǎn)生,得到最真實(shí)可靠的樣品截面形貌結(jié)構(gòu),。


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