摘要

● 使用Vapourtec V-3泵實現(xiàn)催化劑和氫氣與底物的精確控制比例,； 

● 無需重新裝載固定床,，快速篩選條件,； 

● 易于處理由固體,、液體和氣體組成的復(fù)雜流體,； 

● 在7bar下進行了16個實驗,，耗時不到12小時； 

● 使用異相催化劑進行選擇性加氫,，可用于多種產(chǎn)品,。

在流動中的異相催化加氫

氫是地球上最輕的元素，同時也是宇宙中極豐富的元素之一,。在化學(xué)合成領(lǐng)域,，氫發(fā)揮著多重作用，包括還原劑和氫源的角色,，以及催化劑在有機合成,、能源轉(zhuǎn)化和環(huán)保化學(xué)等方面的廣泛應(yīng)用,，對這些領(lǐng)域產(chǎn)生著深遠的影響,。

異相催化加氫是化學(xué)中使用較廣發(fā)的反應(yīng)之一，涉及到催化劑在不同相（通常是氣體和液體或固體）之間介導(dǎo)氫氣與有機物之間的反應(yīng),，提供了許多化合物的特別機理路線,。然而，盡管進行了大量的技術(shù)開發(fā),，例如高壓釜,、密封管、并行催化劑篩選技術(shù)和微波技術(shù),，但仍然具有一定的挑戰(zhàn)性,，難以開發(fā)和優(yōu)化。在研究環(huán)境中使用這些反應(yīng)常常會有所保留,，因為設(shè)備需要一定程度的專業(yè)知識,，并且許多實驗室系統(tǒng)在進行基礎(chǔ)的優(yōu)化化學(xué)時也需要耗費大量的時間和精力。

德祥將在本文為大家介紹了一種非常簡單的中壓異相催化O-芐基香草醛的加氫反應(yīng),，如圖1所示,，使用Vapourtec E系列將三個相（固體催化劑,、試劑溶液和氫氣）結(jié)合在流動化學(xué)系統(tǒng)中。我們證明,，通過調(diào)整反應(yīng)條件,，使用直觀的優(yōu)化策略，快速確定形成每種產(chǎn)物的優(yōu)化條件,。

圖1：使用氫氣和碳載鈀漿進行O-芐基香草醛的異相催化加氫

實驗設(shè)置

圖2：Vapourtec easy-MedChem

所有反應(yīng)均使用配備漿液泵集成裝置的Vapourtec easy-MedChem進行,，并使用1.5mm孔徑的管道進行吸入和攜帶漿液，如圖3所示,。

圖3：Easy-MedChem配置圖,，使用SF-10作為背壓調(diào)節(jié)器

氫氣來自配備低壓調(diào)節(jié)器的氫氣瓶，輸出5 bar,，經(jīng)過檢驗閥后通過V-3泵傳遞,。試劑溶液含有0.2 M的O-芐基香草醛，與Pd/C漿液混合后稀釋為0.1 M,。所需質(zhì)量/體積的Pd/C漿液在乙酸乙酯中制備,，并在吸入過程中持續(xù)攪拌。試劑和漿液在T形接頭中混合,，并在第二個T形接頭中與流入的氫氣流混合,。反應(yīng)混合物進入Vapourtec反應(yīng)器，再進入處于壓力調(diào)節(jié)模式的Vapourtec SF-10,，維持7 bar的壓力,。產(chǎn)物在減壓后手動收集，并在分析前進行過濾,。

實驗條件優(yōu)化

溫度對圖1中的產(chǎn)物2的生成的影響通過使用15 mg/ml Pd/C催化劑負載和3倍摩爾過量的氫進行測定,，如圖4所示。

圖4：溫度對加氫產(chǎn)物2香草醛收率的影響

這確定了在一系列條件下研究催化劑活性的重要性，以避免反應(yīng)性或選擇性差的區(qū)域,。這種類型的研究特別適合連續(xù)流動,，因為反應(yīng)條件可以比批處理系統(tǒng)更快地改變。

優(yōu)化選擇性

反應(yīng)優(yōu)化是任何過程設(shè)計的關(guān)鍵階段,，但可能需要大量資源,。使用Vapourtec Easy-MedChem，可以快速,、使用最少的試劑和催化劑進行直觀的兩種產(chǎn)品的選擇性加氫優(yōu)化,。

為了優(yōu)化圖1中的產(chǎn)物2和產(chǎn)物4的選擇性加氫,，首先在表1中的條件下進行了一次實驗（Run1）。進行后續(xù)優(yōu)化實驗,，減少了氫的過量,。觀察到其中一種產(chǎn)物顯著減少，而另外兩種主要產(chǎn)物的比例保持不變,。進一步在不同的溫度,、氫氣比和催化劑負荷下進行了實驗，并發(fā)現(xiàn)在實驗7和8的條件下,，可以有選擇性地產(chǎn)生產(chǎn)物2或產(chǎn)物4,，同時實現(xiàn)高轉(zhuǎn)化率并抑制3的形成。

表1：給出產(chǎn)物2和產(chǎn)物4的選擇性生產(chǎn)的早期實驗和條件,；Pd/C負載以催化劑在乙酸乙酯中的毫克/毫升測量

催化劑載量的影響

使用不同Pd/C密度漿料研究了催化劑載量的影響,。通過漿料泵送或原液流速調(diào)整比例。

圖5：不同催化劑載荷在80℃下的影響

實驗證明催化劑載量顯著影響反應(yīng)產(chǎn)物,。漿料異相催化有優(yōu)勢,，可精確控制催化劑和底物比例。1 mg/ml載荷下產(chǎn)物2選擇性高,，轉(zhuǎn)化率低,。提高至3 mg/ml可顯著提高轉(zhuǎn)化率，保持所需產(chǎn)物選擇性,。

實驗結(jié)論

使用Vapourtec Easy-MedChem,，可以快速優(yōu)化使用Pd/C漿料和氫氣的催化加氫反應(yīng)。使用V-3泵控制氫氣流量 比使用分批方法更容易準確控制氫氣到底物的比例,。

圖6：V-3泵

本文還介紹了通過使用Pd/C混漿泵送的方式,，可以快速評估一系列反應(yīng)條件，無需在實驗之間重新裝填固定床新催化劑,，并避免使用固定床時可能出現(xiàn)的傳熱限制,。使用這種方式使用催化劑可以增加該反應(yīng)的可優(yōu)化參數(shù)的數(shù)量，并允許更好地控制反應(yīng)和過程設(shè)計,。

Vapourtec SF-10泵的使用擴展了系統(tǒng)的能力,，這些泵使得在連續(xù)流動中快速研究固體、液體和氣體的復(fù)雜混合物成為可能,，并通過精確調(diào)節(jié)氫氣和催化劑的化學(xué)計量比和混合溫度點來控制選擇性,。

圖7：Vapourtec SF-10

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Vapourtec 

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德祥科技

德祥科技有限公司成立于1992年，總部位于中國香港特別行政區(qū),，分別在越南,、廣州、上海,、北京設(shè)立分公司,。主要服務(wù)于大中華區(qū)和亞太地區(qū)——在亞太地區(qū)有27個辦事處和銷售網(wǎng)點，5個維修中心和2個樣機實驗室,。

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