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02論文研究背景

醇類化合物在自然界中儲(chǔ)量豐富,、價(jià)格低廉,，但由于其C-O鍵的高解離能和羥基作為離去基團(tuán)的弱活性,，傳統(tǒng)的交叉偶聯(lián)反應(yīng)中醇的應(yīng)用受到限制?；趯?duì)Heck反應(yīng)的深入研究,，我們注意到目前尚未有研究利用醇作為烷基親電體進(jìn)行偶聯(lián)反應(yīng)。參考前人活化醇的策略,，將醇預(yù)活化為2-碘苯基硫代碳酸酯能否實(shí)現(xiàn)醇的脫氧Heck反應(yīng)引起了我們的注意,。

03論文亮點(diǎn)/摘要

本文報(bào)道了醇作為烷基親電體實(shí)現(xiàn)的Heck反應(yīng)。作者介紹了一種光誘導(dǎo)鈀催化的脫氧Heck反應(yīng)的通用方法,，該反應(yīng)涉及烯基芳烴與從醇類衍生的鄰碘苯基硫代碳酸酯,。機(jī)理研究表明，脫氧過(guò)程涉及一個(gè)5-內(nèi)環(huán)化和斷裂過(guò)程,，其中自由基加成被確定為這一轉(zhuǎn)化中的速率決定步驟,。并且一鍋法過(guò)程對(duì)二元醇中較少受阻的羥基表現(xiàn)出良好選擇性，有助于復(fù)雜分子的后期官能化和克級(jí)合成的可擴(kuò)展性,。該方法突出了顯著的合成潛力,，并且可以擴(kuò)展到異腈的串聯(lián)1,1-雙官能團(tuán)化以及N-芳基丙烯酰胺的分子間自由基串聯(lián)環(huán)化。

04圖文解析

通過(guò)系統(tǒng)的條件優(yōu)化,，確定了最佳反應(yīng)條件：使用Pd(PPh₃)₂Cl₂作為鈀源,，Xantphos作為雙齒膦配體，碳酸鉀作為堿,，N,N-二甲基乙酰胺（DMA）作為溶劑,，在藍(lán)光照射下進(jìn)行反應(yīng)。

通過(guò)底物兼容性研究,，發(fā)現(xiàn)該反應(yīng)體系適用于多種醇類化合物和烯烴,，包括伯醇、仲醇,、橋頭叔醇以及帶有不同取代基的苯乙烯,。反應(yīng)具有良好的官能團(tuán)兼容性，能夠耐受氰基,、酯基,、醚基、酰胺基,、縮醛基和羰基等基團(tuán),。此外，反應(yīng)還成功應(yīng)用于天然產(chǎn)物和藥物分子的后期修飾,，展示了其在實(shí)際合成中的潛力,。

對(duì)該反應(yīng)進(jìn)行了合成應(yīng)用。放大反應(yīng),、光誘導(dǎo)鈀催化異氰化合物的級(jí)聯(lián)反應(yīng)和光誘導(dǎo)鈀催化N-芳基酰胺化合物的級(jí)聯(lián)反應(yīng)證明了這種光誘導(dǎo)的鈀催化脫氧策略功能的強(qiáng)大之處,，具有較高的應(yīng)用價(jià)值,。

通過(guò)自由基捕獲實(shí)驗(yàn)、自由基鐘實(shí)驗(yàn)和分子間動(dòng)力學(xué)同位素效應(yīng)實(shí)驗(yàn),，表明反應(yīng)通過(guò)自由基途徑進(jìn)行,，涉及芳基自由基的5-endo-trig環(huán)化和碎片化過(guò)程，生成烷基自由基,，隨后與烯烴發(fā)生Heck反應(yīng),。

05本文所用設(shè)備

付明臣老師課題組在實(shí)驗(yàn)中所用LED光源由科冪儀器提供，論文中也特別提到安徽科冪儀器有限公司,，在此非常感謝老師對(duì)科冪儀器的選擇和認(rèn)可,。