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中華人民共和國環(huán)境保護(hù)

 行業(yè)標(biāo)準(zhǔn) 

水質(zhì)  化學(xué)需氧量的測定快速消解分光光度法

HJ/T 399—2007

水質(zhì)  化學(xué)需氧量的測定  快速消解分光光度法

警告：硫酸汞屬于劇毒化學(xué)品,，硫酸也具有較強(qiáng)的化學(xué)腐蝕性,，操作時(shí)應(yīng)按規(guī)定要求佩戴防護(hù)器具,，避免接觸皮膚和衣服,，若含硫酸溶液濺出,，應(yīng)立即用大量清水清洗,；在通風(fēng)柜內(nèi)進(jìn)行操作,；檢測后的殘?jiān)鼩堃簯?yīng)做妥善的安全處理,。

1適用范圍

本標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定了水質(zhì)化學(xué)需氧量快速消解分光光度測定方法,。

本標(biāo)淮適用于地表水、地下水,、生活污水和工業(yè)廢水屮化學(xué)需氧量（COD）的測定,。 

本標(biāo)準(zhǔn)對未經(jīng)稀釋的水樣，其COD測定下限為15mg/l,測定上限為1000mg/l,其氯離子質(zhì)量濃度不應(yīng)大于1000mg/l,。

本標(biāo)準(zhǔn)對于化學(xué)需氧量（COD）大于1000mg/l或氯離子含量大于1000mg/l的水樣,，可經(jīng)適當(dāng)稀釋后進(jìn)行測定。

2規(guī)范性引用文件

本標(biāo)準(zhǔn)內(nèi)容引用了下列文件中的條款,，凡是不注明日期的引用文件,，其有效版本適用于本標(biāo)準(zhǔn)。

GB/T 6682 分析實(shí)驗(yàn)室用水的規(guī)格和試驗(yàn)方法 

GB/T 111896 水質(zhì)  氯化物的測定  硝酸銀滴定法 

JJG 975化學(xué)化學(xué)需氧量（COD）測定儀

3術(shù)語和定義

下列術(shù)語和定義適用于本標(biāo)準(zhǔn),。

化學(xué)需氧量（Chemical Oxygen Demand, COD）

在一定條件下,，經(jīng)重鉻酸鉀氧化處理，水樣中的溶解性物質(zhì)和懸浮物所消耗的重鉻酸鉀的量相對應(yīng)的氧的質(zhì)量濃度,，1mol重鉻酸鉀(1/6 K2Cr2O7)相當(dāng)于1mol氧(1/2 O〕,。

4原理

試樣中加入已知量的重鉻酸鉀溶液，在強(qiáng)硫酸介質(zhì)中,，以硫酸銀作為催化劑,，經(jīng)髙溫消解后，用分光光度法測定COD值,。

當(dāng)試樣屮COD值為100?1000mg/L,，在600nm±20nm波長處測定重鉻酸鉀被還原產(chǎn)生的三價(jià)鉻（Cr3+）的吸光度，試樣中COD值與三價(jià)鉻（Cr3+）的吸光度的增加值成正比例關(guān)系,，將三價(jià)鉻（Cr3+）的吸光度換箅成試樣的COD值,。

當(dāng)試樣中COD值為15?250 mg/L,，在440nm±20nm波長處測定重鉻酸鉀未被還原的三價(jià)銘（Cr3+）和被還原產(chǎn)生的三價(jià)鉻（（Cr3+）的兩種鉻離子的總吸光度；試樣中COD值與六價(jià)鉻（Cr6+）的吸光度減少值成正比例,，與三價(jià)鉻（Cr3+）的吸光度增加值成正比例,，與總吸光度減少值成正比例，將總吸光度值換算成試樣的COD值,。

5試劑和材料

本標(biāo)準(zhǔn)所用試劑除另有注明外,，均應(yīng)為符合國家標(biāo)準(zhǔn)的分析純化學(xué)試劑，實(shí)驗(yàn)用水為新制備的去離子水或蒸餾水,。

5.1水

應(yīng)符合GB/T 6682 一級水的相關(guān)要求,。

5.2硫酸：（H2SO4）=1.84g/ml。 

5.3硫酸溶液：(1+9),。

將100ml硫酸(5.2)沿?zé)诼尤说?00ml水中,，攪袢混勻，冷卻備用,。

5.4硫酸銀-硫酸溶液：(Ag2SO4)=10g/L,。

將5.0g硫酸銀加人到500ml硫酸（5.2）中，靜置1?2d,，攪拌,，使其溶解。

5.5硫酸汞溶液：(Hg2SO4)=0.24g/ml,。

將48.0g硫酸汞分次加人200ml硫酸溶液(5.3)中,，攪拌溶解，此溶液可穩(wěn)定保存6個(gè)月,。

5.6重鉻酸鉀（K2Cr2O7）：優(yōu)級純,。 

5.7重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液,。

5.7.1重鉻酸標(biāo)準(zhǔn)鉀溶液：c(1/6 K2Cr2O7)=0.500mol/L,。

將重鉻酸鉀(5.6)在120℃±2℃下干燥至恒重后，稱取24.515g重鉻酸鉀(5.6)置于燒杯中,， 加人600ml水,，攪拌下慢慢加人100ml硫酸(5.2)，溶解冷卻后,，轉(zhuǎn)移此溶液于1000ml容量瓶中,， 用水稀釋至標(biāo)線，搖勻,。溶液可穩(wěn)定保存6個(gè)月,。

5.7.2重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液：c（1/6 K2Cr2O7）=0.160mol/L

將重鉻酸鉀(5.6)在120℃±2℃下干燥至恒重后，稱取7.8449g重鉻酸鉀(5.6)置于燒杯中,，加人600ml水,，攪拌下慢慢加人100ml硫酸(5.2),，溶解冷卻后，轉(zhuǎn)移此溶液于1000ml容量瓶 中,，用水稀釋至標(biāo)線,，搖勻。溶液可穩(wěn)定保存6個(gè)月,。

5.7.3重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液：c（1/6 K2Cr2O7）=0.120mol/L,。

將重鉻酸鉀(5.6)在120℃±2℃下干燥至恒重后，稱取5.8837g重鉻酸鉀(5.6)置于燒杯中,， 加入600ml水,，攪拌下慢慢加入100ml硫酸(5.2)，溶解冷卻后,，轉(zhuǎn)移此溶液于1000ml容量瓶中,， 用水稀釋至標(biāo)線，搖勻,。溶液可穩(wěn)定保存6個(gè)月,。

5.8預(yù)裝混合試劑

5.8.1在一支消解管(7.1)中，按表1的要求加人重鉻酸鉀溶液,、硫酸汞溶液和硫酸銀-硫酸溶液,擰緊蓋子,，輕輕搖勻，冷卻至室溫.避光保存,。在使用前應(yīng)將混合試劑搖勻,。

5.8.2配制不含汞的預(yù)裝混合試劑，用硫酸溶液(5.3)代替硫酸汞溶液（5.5）,，按照（5.8.1）方法進(jìn)行,。

5.8.3預(yù)裝混合試劑在常溫避光條件下，可穩(wěn)定保存1年,。

表1預(yù)裝混合試劑及方法（試劑丨標(biāo)識

 續(xù)表

5.9鄰苯二甲酸氫鉀[C6H4(COOH)(COOK)]:基準(zhǔn)級或優(yōu)級純。

1mol鄰苯二甲酸氫鉀[C6H4(COOH)(COOK)]可以被30mol重鉻酸鉀（1/6 K2Cr2O7）完仝氧化,，其化學(xué)需氧量相當(dāng)30mol的氧(1/2 O),。

5.10鄰苯二甲酸氫鉀COD標(biāo)準(zhǔn)貯備液

5.10.1 COD標(biāo)準(zhǔn)貯備液：COD值500ml/L。

將鄰苯二甲酸氫鉀（5.10）在105?110℃下干燥至恒重后,，稱取2.1274g鄰笨二甲酸氫鉀（5.10）溶于250ml水（5.1）中,，轉(zhuǎn)移此溶液于500ml容量瓶中,，用水（5.1）稀釋至標(biāo)線，搖勻,。 此溶液在2?8℃下貯存,，或在定容前加人約10 ml硫酸溶液（5.3），常溫貯存,，可穩(wěn)定保存一個(gè)月,。

5.10.2 COD標(biāo)準(zhǔn)貯備液：COD值1200ml/L。

量取50.00ml COD標(biāo)準(zhǔn)貯備液（5.10.1）置于200ml容量瓶中,，用水（5.1）稀釋至標(biāo)線,，搖勻。 此溶液在2~?8℃下貯存,，可穩(wěn)定保存一個(gè)月,。

5.10.3 COD標(biāo)準(zhǔn)貯備液：COD值625ml/L

量取25,00 ml COD標(biāo)準(zhǔn)貯備液（5.10.1）置于200ml容量瓶中，用水（5.1）稀釋至標(biāo)線,，搖勻,。 此溶液在2~?8℃下貯存，可穩(wěn)定保存一個(gè)月,。

5.11 鄰苯二甲酸氫鉀COD標(biāo)準(zhǔn)系列使用液

5.11.1 高量程（測定上限1000mg/L）COD標(biāo)準(zhǔn)系列使用液：COD值分別為100mg/L,、200mg/L、400mg/L,、600mg/L,、800mg/L和1000mg/L。

分別量取5.00ml,、10.00ml,、20.00ml、30.00ml,、40.00ml和50.00ml的COD標(biāo)準(zhǔn)貯備液(5.10.1),，加入到相應(yīng)的250ml容量瓶中，用水(5.1)定容至標(biāo)線,，搖勻,。此溶液在2?8℃下貯存,，可穩(wěn)定保存一個(gè)月,。

5.11.2低量程（測定上限250mg/L)COD標(biāo)準(zhǔn)系列使用溶液：COD值分別為25mg/L、50mg/L,、100mg/L,、150mg/L、200mg/L和250mg/L,。

分別量取5.00ml,、10.00ml,、20.00ml、30.00ml,、40.00ml和50.00mlCOD標(biāo)準(zhǔn)貯備液(5.10.2)加入到相應(yīng)的250ml容量瓶中,，用水(5.1)稀釋至標(biāo)線，搖勻,。此溶液在2?8℃下貯存,，可穩(wěn)定保存一個(gè)月。

5.11.3低量程（測定上限150mg/L)COD標(biāo)準(zhǔn)系列使用溶液：COD值分別為25mg/L,、50mg/L,、75mg/L、100mg/L,、125mg/L和150mg/L,。

分別量取10.00ml、20.00ml,、30.00ml,、40.00ml、50.00ml和60.00mlCOD標(biāo)準(zhǔn)貯備液(5.10.3)加入到相應(yīng)的250ml容量瓶中,，用水(5.1)稀釋至標(biāo)線,，搖勻。此溶液在2?8℃下貯存,，可穩(wěn)定保存一個(gè)月,。

5.12硝酸銀溶液：c(Ag2NO3)=0.1 mol/L。

將17.1g硝酸銀溶于1000ml水,。

5.13 鉻酸鉀溶液:(K2CrO4)=50g/L,。

將5.0g鉻酸鉀溶解于少量水中，滴加硝酸銀溶液(5.12)至有紅色沉淀生成,，搖勻靜置12h,，過濾并用水將濾液稀釋至100ml。

6 干擾及消除

6.1氯離子是主要的干擾成分,，水樣中含有氯離子會(huì)使測定結(jié)果偏高,，加人適量硫酸汞與氯離子形成可溶性配合物，可減少氯離子的干擾,，選用低量程方法測定COD,，也可減少氯離子對測定結(jié)果的影響。

6.2在600nm土20nm處測試時(shí),，Mn(Ⅲ),、Mn(Ⅵ)或Mn(Ⅶ)形成紅色物質(zhì)，會(huì)引起正偏差,，其500mg/L的錳溶液(硫酸鹽形式)引起正偏差COD值為1083mg/L,，其50mg/L的錳溶液(硫酸鹽形式)引起正偏差COD值為121mg/L,；而在440nm±nm處，則500mg/L的錳溶液(硫酸鹽形式)的影響比較小,，引起的偏差COD值為-7.5mg/L,，50mg/L的錳溶液(硫酸鹽形式)的影響可忽略不計(jì)。

6.3在酸性重鉻酸鉀條件下,，一些芳香烴類有機(jī)物,、吡啶等化合物難以氧化，其氧化率較低,。

6.4試樣中的有機(jī)氮通常轉(zhuǎn)化成銨離子,，銨離子不被重鉻酸鉀氧化。

7儀器和設(shè)備

7.1消解管

7.1.1消解管應(yīng)由耐酸玻璃制成,，在165℃溫度下能承受600kPa的壓力,，管蓋應(yīng)耐熱耐酸，使用前所有的消解管和管蓋均應(yīng)無任何破損或裂紋,。

7.1.2使用的消解管,，應(yīng)按以下方法進(jìn)行清洗：

在消解管中加人適量的硫酸銀-硫酸溶液（5.4）和重鉻酸鉀溶液（5.7.1）的混合液[6+1]，也可用鉻酸洗液代替混合液,。

擰緊管蓋,，在60?80℃水浴中加熱管子，手執(zhí)管蓋,，顛倒搖動(dòng)管子,，反復(fù)洗滌管內(nèi)壁。

室溫冷卻后,，擰開蓋子,，倒出混合液，再用水沖洗凈管蓋和消解管內(nèi)外壁,。

7.1.3當(dāng)消解管作為比色管進(jìn)行光度測定時(shí),，應(yīng)從一批消解管中隨機(jī)選取5?10支，加人5ml水(5.1),，在選定的波長處測定其吸光度值,，吸光度值的差值應(yīng)在±0.005之內(nèi)。

7.1.4消解管作比色管應(yīng)符合使用說明書的要求,，消解管用于光度測定的部位不應(yīng)有擦痕和粗糙,； 在放入光度計(jì)前應(yīng)確保管子外壁非常潔凈。 7.2加熱器

7.2.1加熱器應(yīng)具有自動(dòng)恒溫加熱,、計(jì)時(shí)鳴叫等功能,，有透明且通風(fēng)的防消解液飛濺的防護(hù)蓋,。

7.2.2加熱器加熱時(shí)不會(huì)產(chǎn)生局部過熱現(xiàn)象,。加熱孔的直徑應(yīng)能使消解管與加熱壁緊密接觸,。為保證消解反應(yīng)液在消解管內(nèi)有充分的加熱消解和冷卻回流，加熱孔深度一般不低于或髙于消解管內(nèi)消解反應(yīng)液高度5mm,。

7.2.3加熱器加熱后應(yīng)在10min內(nèi)達(dá)到設(shè)定的165℃± 2℃溫度,，其他指標(biāo)及檢驗(yàn)參照J(rèn)JC975的有關(guān)要求。 ‘

7.3光度計(jì)

光度測景范圍不小于0?2吸光度范圍,，數(shù)字顯示靈敏度為0.001吸光度值,。

7.3.1 普通光度計(jì)

在測定波長處，可用普通長方形比色皿測定的光度計(jì),。

7.3.2光度計(jì)

在測定波長處,，用固定長方形比色皿（池）測定COD值的光度計(jì)或用消解比色管測定COD值的光度計(jì)。

宜選用消解比色管測定COD的分光計(jì),。

7.3.3性能校正

在正常工作時(shí),，比色池（皿）或消解比色管裝入適量水（5.1）調(diào)整吸光度值為0.000時(shí)，每隔1 min,，讀取記錄一次數(shù)據(jù),，20min內(nèi)吸光度小于0.005。光度計(jì)其他指標(biāo)及檢驗(yàn)參照J(rèn)JC975的有關(guān)要求,。

7.4消解管支架

不擦傷消解比色管光度測量的部位,，方便消解管的放置和取出，耐165℃熱燙的支架,。

7.5離心機(jī)

可放置消解比色管進(jìn)行離心分離,，轉(zhuǎn)速范囤為0?4000r/min。

7.6手動(dòng)移液器（槍）

zui小分度體積不大于0.01ml 

7.7 *吸量管,、容量瓶和量筒 

7.8攪拌器（機(jī)）

8 樣品

8.1水樣的采集與保存

水樣采集不應(yīng)少于100ml,，應(yīng)保存在潔凈的玻璃瓶中。采集好的水樣應(yīng)在24h內(nèi)測定,，否則應(yīng)加入硫酸（5.2）調(diào)節(jié)水樣pH值≤2,。在0～4℃保存，一般可保存7d,。 

8.2試樣的制備 

8.2.1水樣氯離子的測定

在試管中加入2.00ml試樣,，再加入0.5ml硝酸銀溶液（5.12），充分混合,，zui后加人2滴鉻酸鉀溶液（5.13）,，搖勻，如果溶液變紅,，氯離子溶液低于1000 ml/L,；如果仍為黃色，氯離子質(zhì)量濃度髙于1000mg/L。 或按GB/T 11896方法測定水樣中氯離子的質(zhì)量濃度,。 

8.2.2水樣的稀釋

應(yīng)將水樣在攪拌均勻時(shí)取樣稀釋,，一般取被稀釋水樣不少于10ml，稀釋倍數(shù)小于10倍,。水樣應(yīng)逐次稀釋為試樣,。

初步判定水樣的COD質(zhì)量濃度，選擇對應(yīng)量程的預(yù)裝混合試劑（5.8）,，加入相應(yīng)體積的試樣,， 搖勻，在165℃±2℃加熱5min,，檢査管內(nèi)溶液是多否呈現(xiàn)綠色,，如變綠應(yīng)重新稀釋后再進(jìn)行測定。

9測定條件的選擇

9.1分析測定的條件見表1和表2,。宜選用比色管分光光度法測定水樣中的COD,。

9.2比色池（皿）分光光度法選用φ=20mm×150mm規(guī)格的消解管時(shí)，消解可在非密封條件下進(jìn)行,。

9.3比色管分光光度法選用φ16mm×150mm規(guī)格的消解比色管時(shí),，消解可在非密封條件下進(jìn)

表2分析測定條件

10分析步驟 

10.1校準(zhǔn)曲線的繪制

10.1.1打開加熱器,預(yù)熱到設(shè)定的165℃±2℃,。

10.1.2選定預(yù)裝混合試劑（5.8），搖勻試劑后再擰幵消解管管蓋,。

10.1.3量取相應(yīng)體積的COD標(biāo)準(zhǔn)系列溶液（試樣）沿到管內(nèi)壁慢慢加人到管中,。

10.1.4擰緊消解管管蓋，乎執(zhí)管蓋顛倒搖勻消解管中溶液,，用無毛紙擦凈管外壁,。

10.1.5將消解管放入165℃±2℃的加熱器（7.2）的加熱孔中，加熱器溫度略存降低,，待溫度升到設(shè)定的165℃±2℃時(shí),，計(jì)時(shí)加熱15min。

10.1.6從加熱器中取出消解管,，待消解管冷卻至60℃左右時(shí),，手執(zhí)管蓋顛倒搖動(dòng)消解管幾次，使管內(nèi)溶液均勻,，用無毛紙擦凈管外壁,，靜罝,，冷卻至室溫。

10.1.7髙量程方法在600nm±20nm波長處,，以水（5.1）為參比液,，用光度計(jì)（7.3）測定吸光度值。

低量程方法在440nm±20nm波長處,，以水（5.0）為參比液,，用光度計(jì)（7.3）測定吸光度值,。 

10.1.8髙量程COD標(biāo)準(zhǔn)系列使用溶液COD值對應(yīng)其測定的吸光度值減去空白試驗(yàn)測定的吸光度值的差值,，繪制校準(zhǔn)曲線。

低量程COD標(biāo)準(zhǔn)系列使用溶液COD值對應(yīng)空白試驗(yàn)測定的吸光度值減去其測定的吸光度值的差值,，繪制校準(zhǔn)曲線,。 

10.2空白試驗(yàn)

用水代替試樣，按照10.1.1至10.1.7的步驟測定其吸光度值,，空白試驗(yàn)應(yīng)與試樣同時(shí)測定,。 

10.3試樣的測定

10.3.1按照表1和表2的方法的要求選定對應(yīng)的預(yù)裝混合試劑（5.8），將已稀釋好的試樣（8.2）在攪拌均勻時(shí),，取相應(yīng)體積的試樣（8.2）,。 10.3.2按照10.1.1至10.1.8的步驟進(jìn)行測定。

10.3.3若試樣中含有氯離子時(shí),，選用含汞預(yù)裝混合試劑(5.8)進(jìn)行氯離子的掩蔽,。

在加熱消解前，應(yīng)顛倒搖動(dòng)消解管,，使氯離子同Ag2SO4易形成AgCl白色乳狀塊消失,。

10.3.4若消解液混濁或有沉淀，影響比色測定時(shí).應(yīng)用離心機(jī)離心變清后,，再用光度計(jì)測定,。

若消解液顏色異常或離心后不能變澄清的樣品不適用本測定方法,。 10.3.5若消解傳底部有沉淀影響比色測定時(shí),，應(yīng)小心將消解管中上清液轉(zhuǎn)入比色池（皿）中測定。 

10.3.6測定的COD值由相應(yīng)的校準(zhǔn)曲線查得,，或甴光度計(jì)白動(dòng)計(jì)算得出,。

11結(jié)果計(jì)算

在600nm±20nm波長處測定時(shí)，水樣COD的計(jì)算：

                (COD)=n[k(As-Ab)+a]                     (1)

在440nm±20nm波長處測定時(shí),，水樣COD的計(jì)算：

(COD)=n[k(Ab-As)+a]                      (2)

式中：(COD)——水樣COD值,，單位為mg/L；

n——水樣稀釋倍數(shù),；

k——校準(zhǔn)曲線靈敏度,，單位為(mg/L)/1,；

As——試樣測定的吸光度值，單位為l,； 

Ab——空白試驗(yàn)測定的吸光度值,，單位為1；

a——校準(zhǔn)曲線截距,，單位為mg/L,。

注：COD測定值一般保留三位有效數(shù)字。

12準(zhǔn)確度和精密度

12.1高量程方法測定的準(zhǔn)確度和精密度

同一實(shí)驗(yàn)室平行六次測定132 mg/L COD標(biāo)準(zhǔn)溶液相對誤差為-2.3%,，511mg/L COD標(biāo)準(zhǔn)溶液相對*.8%,；

六個(gè)實(shí)驗(yàn)室分別測定COD值為100 mg/L的標(biāo)準(zhǔn)溶液實(shí)驗(yàn)室內(nèi)相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為4.7%，實(shí)驗(yàn)室間相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為5.4%,；

六個(gè)實(shí)驗(yàn)室分別測定COD值為400mg/L 的標(biāo)準(zhǔn)溶液實(shí)驗(yàn)室內(nèi)相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.5%,，實(shí)驗(yàn)室間相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.8%；

六個(gè)實(shí)驗(yàn)室分別測定COD值為1000mg/L的標(biāo)準(zhǔn)溶液實(shí)驗(yàn)室內(nèi)相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.9%,，實(shí)驗(yàn)室間相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.9%,。

12.2低量程方法精密度和準(zhǔn)確度

同一實(shí)驗(yàn)室平行六次測定51.9mg/L COD標(biāo)準(zhǔn)溶液相對誤差為2.9%；204mg/L標(biāo)準(zhǔn)溶液相對誤差1.0%,；

六個(gè)實(shí)驗(yàn)室分別測定COD值為25.0mg/L的標(biāo)準(zhǔn)溶液實(shí)驗(yàn)室內(nèi)相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為7.4%,，實(shí)驗(yàn)室間相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為8.8%；

六個(gè)實(shí)驗(yàn)室分別測定COD值為100mg/L 的標(biāo)準(zhǔn)溶液實(shí)驗(yàn)室內(nèi)相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為3.1%,，實(shí)驗(yàn)室間相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為3.2%,；

六個(gè)實(shí)驗(yàn)室分別測定COD值為250mg/L的標(biāo)準(zhǔn)溶液實(shí)驗(yàn)室內(nèi)相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.7%，實(shí)驗(yàn)室間相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.7%,。