有關(guān)XRF分析一些概念的深入解析 

精度=精密度+準(zhǔn)確度

    首先解釋一下精度的概念,。用戶關(guān)注的精度,，實(shí)際上包含了精密度和準(zhǔn)確度兩項(xiàng)不同的內(nèi)容,。用戶所需求的高精度儀器一方面要有好的測(cè)量精密度,，即多次測(cè)量的離散型要小,，另一方面要有好的準(zhǔn)確性,，即與真實(shí)含量的偏差要小。

精密度

    精密度即檢測(cè)結(jié)果的離散性，通常以多次檢測(cè)的標(biāo)準(zhǔn)偏差S來計(jì)算,，客戶如果更關(guān)心多次測(cè)量的極差,，可以用正負(fù)二倍標(biāo)準(zhǔn)偏差來換算，D=±2S,，意思是任意兩次檢測(cè)結(jié)果的差有95%的可能性小于D,。對(duì)于XRF類分析儀器，精密度的保證,，是與所分析譜線的強(qiáng)度(計(jì)數(shù)率)密切相關(guān)的,，對(duì)于同一個(gè)樣品，通常譜線強(qiáng)度越高,，精密度就越好,。例如SDD探測(cè)器性能優(yōu)于Si-PIN的一個(gè)重要指標(biāo)就是它允許更高的計(jì)數(shù)通過率，并且保持分辨率不變,。

準(zhǔn)確度

    另一個(gè)反映儀器精度的指標(biāo)是準(zhǔn)確度,，指的是檢測(cè)結(jié)果偏離真實(shí)值的程度，對(duì)于能量色散型XRF儀器而言,，要得到好的準(zhǔn)確度,，首先要有好的解譜算法得到準(zhǔn)確的特征線強(qiáng)度，其次要有好的,、合適的定量方法從強(qiáng)度中得到準(zhǔn)確的含量,。

譜線強(qiáng)度計(jì)算

    zui簡單的計(jì)算譜線強(qiáng)度的方法是感興趣區(qū)加和(感興趣區(qū)邊界線性背景扣除)，該算法的重復(fù)性誤差較小,，可能更容易得到較好的檢測(cè)精密度,，但這種算法對(duì)于重疊譜處理能力很差，在有譜重疊的情況下,，難以得到譜線的真實(shí)強(qiáng)度,。當(dāng)采用“標(biāo)準(zhǔn)”定量算法時(shí)這會(huì)帶來很大的準(zhǔn)確度方面的問題，但對(duì)于后面將要提到的折線法卻是有利的,，因?yàn)檫@種算法的特殊性(非標(biāo)準(zhǔn)算法)可以使經(jīng)由不準(zhǔn)確的譜線強(qiáng)度得到的含量結(jié)果也“看起來很美”,。通常，在科學(xué),、嚴(yán)謹(jǐn)?shù)腦RF分析軟件中為了得到較好的定量準(zhǔn)確度,，會(huì)用到解譜算法，在有重疊譜的時(shí)候,，能夠?qū)⒆V線強(qiáng)度計(jì)算的盡量準(zhǔn)確,。這也是為什么我們采用解譜算法而不是前述簡單強(qiáng)度算法的原因。

兩大類定量算法

    基于XRF的特點(diǎn),，即元素特征X射線的強(qiáng)度與元素含量之間不是簡單的一元函數(shù)關(guān)系,，它不僅與該元素的含量有關(guān)系,，還與共存元素的含量有關(guān)系，即通常所說的基體吸收和增強(qiáng)效應(yīng),。在該情況下為了得到好的定量準(zhǔn)確度,，從事XRF研究的學(xué)者們做了大量的工作提出了各種定量算法，簡單地可以分為經(jīng)驗(yàn)系數(shù)法和基本參數(shù)法兩大類 (理論影響系數(shù)法也是一種經(jīng)常被提到的方法,，它是一種介于經(jīng)驗(yàn)系數(shù)法和基本參數(shù)法之間的一類算法),。

經(jīng)驗(yàn)系數(shù)法

    經(jīng)驗(yàn)系數(shù)法通常假定一些共存元素對(duì)待測(cè)元素有影響（線性或非線性），用某個(gè)或某幾個(gè)影響系數(shù)來表示,，而元素含量與熒光強(qiáng)度的關(guān)系用類似于,，j=1…n（n影響元素的個(gè)數(shù)）的某個(gè)假定的函數(shù)來表示，zui常用的是線性關(guān)系（zui多加上二次項(xiàng)）,。比如下面的形式是其中zui容易理解的一種表達(dá)共存元素影響的典型方程,，考慮了共存元素的線性影響和二階影響：

    通過測(cè)試一系列的標(biāo)準(zhǔn)樣品，得到各元素的強(qiáng)度I_i,，用某種*化算法來確定這些影響系數(shù)如A₀, A₁, B_j, T_j,，使對(duì)全部標(biāo)樣的綜合誤差達(dá)到zui小，這就是經(jīng)驗(yàn)系數(shù)法的基本原理,。

用經(jīng)驗(yàn)系數(shù)發(fā)進(jìn)行標(biāo)定時(shí),，如何選擇影響元素是個(gè)需要非常謹(jǐn)慎面對(duì)的問題，理論上每種共存元素都會(huì)有影響,，但如果要確定這么多的影響系數(shù)，需要標(biāo)準(zhǔn)樣品的數(shù)量是很大的,，所以一般會(huì)選擇有限的幾個(gè)主要影響元素,，以減少標(biāo)樣需求。

    另外,，選擇什么樣的函數(shù)關(guān)系是非常重要的,，由于吸收增強(qiáng)效應(yīng)的復(fù)雜性，幾乎可以肯定沒有簡單的影響函數(shù)可以準(zhǔn)確的描述共存元素的影響,，無論怎樣都是近似的,，可能在某個(gè)含量段系數(shù)和另一個(gè)含量段都不一樣，在此含量段擬合的公式換個(gè)含量段可能就不成立了,。根據(jù)以上的分析,，得出經(jīng)驗(yàn)系數(shù)法定量的幾個(gè)特點(diǎn)：

1，  需要一定數(shù)量的標(biāo)準(zhǔn)樣品,，并且為了能夠得到元素之間的相互影響,，需要標(biāo)準(zhǔn)樣品的各元素含量不存在相關(guān)性，這樣得到的影響系數(shù)才有意義,，否則即使擬合出了一套系數(shù),，反測(cè)標(biāo)樣結(jié)果可能很好，但在檢測(cè)實(shí)際樣品時(shí)，卻會(huì)得到錯(cuò)誤的結(jié)果,。即使標(biāo)樣含量不存在相關(guān)性,，也不一定代表找到了*正確的擬合關(guān)系式，必須經(jīng)過實(shí)際的驗(yàn)證,。

2,，  由于吸收增強(qiáng)效應(yīng)的復(fù)雜性，使得經(jīng)驗(yàn)系數(shù)法得到的擬合曲線一般只適用于標(biāo)樣所涵蓋的較小的含量區(qū)間,，含量超出區(qū)間的樣品誤差不能保證,。

3，  由于擬合參數(shù)的物理意義不明確,，只能相信標(biāo)準(zhǔn)樣品,，即使標(biāo)準(zhǔn)樣品定值是錯(cuò)誤的，也能擬合出曲線,，但結(jié)果的可靠性就很值得懷疑了,，這在使用自己定值的標(biāo)樣時(shí)，尤其要引起足夠的注意,。

雖然沒有明確的物理意義,，但如果待測(cè)樣品成分變化范圍不大，系列標(biāo)樣滿足XRF分析標(biāo)樣的要求,，模型選擇正確的情況下,，是很好的定量分析方法，是X射線熒光光譜分析儀通常必須配置的定量算法,。

“另類”的折線法

    值得特別指出的是,，有的廠家的XRF儀器配備一種實(shí)為折線法的所謂經(jīng)驗(yàn)系數(shù)法（見下圖），只是簡單地把譜線強(qiáng)度和元素含量用折線連接起來,，若有非單調(diào)上升的點(diǎn)則簡單剔除（下圖中紅顏色的點(diǎn)是剔除的點(diǎn)）,，這樣的所謂工作曲線，沒有對(duì)元素之間吸收增強(qiáng)效應(yīng)做任何校正,，也沒有進(jìn)行任何優(yōu)化計(jì)算,，只是簡單地將相鄰的點(diǎn)拉一條線段。由強(qiáng)度計(jì)算含量時(shí)看強(qiáng)度落在那個(gè)區(qū)間,，就用那個(gè)區(qū)間的兩個(gè)點(diǎn)進(jìn)行差值求出含量,。

這種算法*的“優(yōu)點(diǎn)”是可以將做工作曲線時(shí)所用到的標(biāo)樣測(cè)得“很準(zhǔn)”，或者只有當(dāng)待測(cè)樣品的各元素的含量與標(biāo)樣非常接近,，才有可能碰巧得出較為“準(zhǔn)確”的結(jié)果,。在稍有XRF理論基礎(chǔ)的人看來，這都是一種沒有任何使用價(jià)值的“定量分析”方法,。

    那么為什么這種錯(cuò)誤的算法居然能讓用戶覺得使用效果不錯(cuò)呢,？一則用戶沒有很好的驗(yàn)證手段,，二則確實(shí)測(cè)標(biāo)樣效果“很好”，用戶不好說什么,，其三,，如果把用戶的樣品作為“標(biāo)樣”加入到工作曲線（他們一般會(huì)這么做），在用戶實(shí)際樣品含量變化不大的情況下,，報(bào)出的測(cè)試結(jié)果與用戶提供的“標(biāo)樣”較為接近,，對(duì)用戶有一定的迷惑性。

    上圖所示Mn工作曲線的例子很好地說明“折線法”是不科學(xué)的,，如果用該曲線測(cè)試5#樣品（左圖中右側(cè)的紅點(diǎn)所示）,，Mn特征線強(qiáng)度為3730，用“折線法”進(jìn)行反算,，得到的5#樣品Mn含量約為62.3%,，與標(biāo)稱的64.8%有2.5%的偏差，這就是*無視基體中其他元素吸收增強(qiáng)的后果,。圖中這個(gè)看起來怪異的紅色點(diǎn),，其實(shí)既不是樣品含量的問題，也不是譜線強(qiáng)度的問題,，恰恰是定量方法要解決的問題,。下面會(huì)看到采用基本參數(shù)法是怎么解決的。

基本參數(shù)法

    基本參數(shù)法是與經(jīng)驗(yàn)系數(shù)法對(duì)應(yīng)的另一種重要的定量算法,，是基于XRF的基本原理進(jìn)行定量計(jì)算的方法,，依據(jù)嚴(yán)格的理論計(jì)算對(duì)基體吸收增強(qiáng)效應(yīng)進(jìn)行準(zhǔn)確的校正，不再依賴于大量的標(biāo)樣,，只要一到兩個(gè)含量準(zhǔn)確的標(biāo)樣,，即可得到非常準(zhǔn)確的定量計(jì)算結(jié)果。這種判斷來源于即使采用大量的標(biāo)樣,，所有的標(biāo)樣點(diǎn)都很好地落在一條直線上。

    基本參數(shù)法的核心是根據(jù)X射線產(chǎn)生和與物質(zhì)相互作用的原理結(jié)合具體的儀器光路結(jié)構(gòu)和探測(cè)器能量響應(yīng)曲線對(duì)探測(cè)器接收到的熒光譜進(jìn)行復(fù)雜的數(shù)值計(jì)算,。下圖是反應(yīng)基本參數(shù)計(jì)算能力的例證,。

    從圖中可以清楚地看出，計(jì)算譜強(qiáng)度和實(shí)測(cè)譜強(qiáng)度非常好的線性關(guān)系,；而從含量與譜線強(qiáng)度關(guān)系曲線上可以看到一些點(diǎn)是偏離甚至嚴(yán)重偏離直線的,，而這種偏離正是基體吸收增強(qiáng)效應(yīng)的具體表現(xiàn)。定量方法的目的也正在這里,，而不能像上述折線法一樣簡單刪除,。

    從這些標(biāo)準(zhǔn)樣品的計(jì)算譜強(qiáng)度和實(shí)測(cè)譜強(qiáng)度非常好的線性關(guān)系可以得出結(jié)論，采用基本參數(shù)法定量,，只需要一到兩個(gè)標(biāo)準(zhǔn)樣品就夠用了,，因?yàn)榧词乖黾佣嗌賯€(gè)標(biāo)樣,，不過是直線上多了若干個(gè)點(diǎn)而已。但對(duì)標(biāo)樣的要求比較嚴(yán)格,，含量定值要很準(zhǔn)確,。如果不能保證每個(gè)標(biāo)樣的準(zhǔn)確性，使用多個(gè)標(biāo)樣,，只要大部分是準(zhǔn)的,，也可以得到很好的結(jié)果。

如下圖是我們用基本參數(shù)法所做的BYG1908-2A（簡記為Cu1-Cu5）,、BYG2004（4-1,4-2,4-3,4-4,4-5）和鉛黃銅Pb2,、Pb3-1、Pb5,、Pb6,、Pb7三個(gè)系列15個(gè)標(biāo)樣的工作曲線：

    我們用AAS對(duì)“標(biāo)樣曲線Sn”中偏離直線的點(diǎn)Cu3和Cu5和基本在直線上的點(diǎn)Cu2和Cu4進(jìn)行了驗(yàn)證，得到如下的測(cè)試結(jié)果：

Cu2 標(biāo)稱0.59 %,，AAS測(cè)試0.65 %,，XRF FP 測(cè)試 0.65 %

Cu3 標(biāo)稱1.20 %，AAS測(cè)試0.98 %,，XRF FP 測(cè)試 0.99 %

Cu4 標(biāo)稱1.41 %,，AAS測(cè)試1.41 %，XRF FP測(cè)試 1.37 %

Cu5 標(biāo)稱2.25 %,，AAS測(cè)試1.81 %,，XRF FP測(cè)試 1.83 %

兩種*獨(dú)立的測(cè)試方法，得到非常一致的檢測(cè)結(jié)果,，雄辯地證明了FP法的準(zhǔn)確性,。