增塑劑是常用于添加在塑料制品中的化工助劑,，它能改善加工性能,，賦予制品柔韌性， 而被廣泛應(yīng)用,。單一類型的增塑劑往往不能滿足 塑料制品的所有要求,，因此通常同時使用多種不同 類型的增塑劑。zui常用的增塑劑主要有四大類,，即 鄰苯二甲酸酯類,、己二酸酯類、磷酸酯類和檸檬酸 酯類.
     增塑劑的廣泛應(yīng)用,，對人類的健康危害越來越 大,。經(jīng)動物實驗表明，鄰苯二甲酸酯類增塑劑對人 類和動物有雌性激素效應(yīng),，可以引起內(nèi)分泌失調(diào),， 出現(xiàn)生殖系統(tǒng)病變，嚴(yán)重影響人們的身體健康[2],。 而zui近的研究成果表明,，己二酸二（2-乙基己基） 酯（DEHA）是一種生物內(nèi)分泌干擾素,，可干擾人體 激素的分泌，在人體內(nèi)長期積累會導(dǎo)致畸形,、癌變 和致突變[3],。其他增塑劑對人類的影響也在加緊 進行評估中。歐盟及一些國家紛紛立法,，對增塑劑 的使用進行種種限制,。由于常用增塑劑的多樣性，因此,，建立一個能同時測定塑料制品中多種類型增 塑劑的檢測方法,，具有十分重要的意義。
    本文以乙酸乙酯為提取溶劑,，采用微波萃取法 提取塑料制品中的增塑劑,，建立了氣質(zhì)聯(lián)用法同時測定塑料制品中分屬鄰苯二甲酸酯類、己二酸酯 類,、磷酸酯類和檸檬酸酯類四大類的18種增塑劑 的分析方法,，并對實驗樣品進行測定！

  .1儀器與試劑
氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀,，GC3800-MS1200（配 COMBIPAL三合一自動進樣器）,，美國Varian公司； 微波萃取儀,，MARS 5,，美國CEM公司。 己二酸二（1-丁基戊基）酯（BBPA）,、己二酸二 甲酯（DMA）,、己二酸二乙酯（DEA）,、己二酸二異丁 酯（DIBA）,、己二酸二（2-乙基己基）酯（DEHA）、 己二酸二（2-丁氧基乙基）酯（BBOEA）,、己二酸二 己酯（DHA）,，純度均為99%，Aldrich Chemical公 司,；
己二酸二丁酯（DBA）（純度95%）,、鄰苯二甲 酸二丁酯（DBP）（純度99.4%）、鄰苯二甲酸二異壬 酯（DINP）（純度99%）,，Chemservice公司,； 鄰苯二甲酸丁芐酯（BBP）（純度98%）、鄰苯二 甲酸二正辛酯（DNOP）（純度98%）,，TCI公司,； 鄰苯二甲酸二（2-乙基己基）酯（DEHP）,，純 度97%，F(xiàn)luka公司,；
鄰苯二甲酸二異癸酯（DIDP）,，純度99.5%， Merck公司,；
鄰苯二甲酸二庚酯（DHP）,，純度97%，Aldrich 公司,；
鄰苯二甲酸二丙酯（DPRP）,，純度98%，Tokyo Kasei Kogyo公司,；
乙酰檸檬酸三丁酯（ATBC）（純度99%）,、磷酸 三辛酯（TEHP），北京防化研究院化工廠,； 磷酸三丁酯（TBP）,，純度98.5%，天津市化學(xué) 試劑一廠,；
CH 2 Cl 2 ,、CHCl 3 、甲醇,、正丙醇,、乙醇、乙酸乙 酯,、異丙醇,、石油醚、CCl 4 ,，均為分析純,；叔丁基甲醚 為色譜純。
1.2標(biāo)準(zhǔn)溶液配制
用乙酸乙酯分別配制1.0g/L DMA,、DEA,、 DIBA、DBA,、DEHA,、DHA、BBOEA,、BBPA,、 DBP、BBP、DEHP,、DNOP,、DINP、DIDP,、DHP,、 DPRP、TBP,、TEHP,、ATBC的儲備液，使用時再用乙酸乙酯稀釋至所需要的濃度,。
1.3樣品處理
取5~10g塑料樣品,，將其剪碎至約2.5mm ×2.5mm，混合均勻后稱取0.5g樣品,，置于微波萃 取管中,，加入15ml乙酸乙酯，在100℃下微波萃 取30min,，然后將萃取液轉(zhuǎn)移至50ml容量瓶中,，殘 渣用少量乙酸乙酯洗滌3次，合并萃取液,，定容至 50ml,。準(zhǔn)確移取適量該樣品溶液至10ml容量瓶 中，加入適量的BBPA內(nèi)標(biāo)液,，定容至刻度,，樣品經(jīng) 0.45有機濾膜過濾后，進行GC-MS分析,。
1.4測定條件
色譜柱：DB-5MS毛細管柱（30m×0.25mm× 0.25）,；
色譜柱溫度：初溫90℃，恒溫1min,，以15℃/min 升至200℃,，恒溫2min，然后以15℃/min升至 235℃,，恒溫8min,，再以5℃/min升至250℃,，恒溫 2min,，zui后以20℃/min升至300℃，恒溫7.33min,。 進樣口溫度：250℃,；色譜-質(zhì)譜接口溫度：250℃； 離子源溫度：250℃,；載氣：氦氣,，純度≥99.999%,， 流速1.0ml/min；進樣量：1.0,；進樣方式：不分流 進樣,，1.0min后開閥；電離方式：EI,；質(zhì)量掃描范圍： 45~550amu,；全掃描模式；電離能量：70 eV,；電子倍 增器電壓：1.1kV,；溶劑延遲：3min；
定量離子：DMAm/z 114,、DEAm/z 128,、DIBA m/z 129、DBA m/z 129,、DEHA m/z 129,、DHA m/z 129、BBOEA m/z 155,、DBP m/z 149,、BBP m/z 149、 DEHP m/z 149,、DNOP m/z 279,、DINP m/z 293、 DIDP m/z 307,、DHP m/z 149,、DPRP m/z 149、TBP m/z 99,、TEHP m/z 99,、ATBC m/z 185。
2結(jié)果與討論
2.1萃取條件的選擇
采用微波萃取方式進行樣品前處理,，微波萃取 的效率主要取決于三個因素,，即萃取時間、溫度和 溶劑,。
有研究結(jié)果顯示[12],，微波萃取的效率隨萃取 時間延長而有所增加，但增長幅度不大,，可以忽略 不計,。在一般情況下，萃取時間為10~15min就可 保證萃取效果。為確保微波萃取效果,，本實驗萃取時間選擇為30min,。 在有機物的萃取過程中，將有機物從基質(zhì)的活 性位脫附下來是整個萃取過程的關(guān)鍵步驟,，較高的 萃取溫度有助于提高溶劑的溶解能力,，更好地破壞 有機物和基團活性位之間的作用力，同時溫度的提 高使溶劑的表面張力和黏度下降,，保持溶劑和基質(zhì) 之間的良好接觸[13],。通常情況下，微波萃取溫度可 比萃取溶劑的沸點高10~20℃,。本實驗采用的萃 取溫度均比相應(yīng)溶劑的沸點高20℃,。
首先以CH 2 Cl 2 、叔丁基甲醚,、CHCl 3 ,、甲 醇、CHCl 3 /甲醇（2:1）,、乙酸乙酯,、乙酸乙酯/ CH 2 Cl 2 （1:1）、乙醇,、異丙醇,、CCl 4 /甲醇（2:1）、石油 醚,、正丙醇等12種常用溶劑作為萃取溶劑,，采用 微波萃取方式對A、B,、C,、D、E五種塑料樣品進 行萃取,，時間均為30min,，萃取溫度均比各自的沸 點高20℃，綜合比較12種溶劑的萃取效率（以 樣品中測得增塑劑的質(zhì)量百分濃度表示）,，得出 CH 2 Cl 2 ,、CHCl 3 、乙酸乙酯,、CCl 4 /甲醇（2:1）四種溶 劑的萃取效率較高（表1）,。為進一步比較這幾種 溶劑的萃取效果，取樣品F,、樣品G,、樣品H各2份， 進行萃取實驗,。當(dāng)采用CH 2 Cl 2 為萃取溶劑時,，萃 取溫度為65℃，采用其他三種萃取溶劑時,，萃取溫 度均為100℃,，結(jié)果表明，這幾種溶劑的萃取效率相 差不大,。在CH 2 Cl 2 ,、CHCl 3 、乙酸乙酯,、CCl 4 /甲醇 （2:1）這幾種溶劑中,，乙酸乙酯屬低毒類，大鼠經(jīng)口 LD 50 為5 620mg/kg,，其毒性遠遠小于其他幾種溶 劑[14],。因此，綜合考慮萃取效率,、試劑毒性等因素,， 初步選定乙酸乙酯為萃取溶劑。

GB/T 20388—2006采用CHCl 3 為提取溶劑,， ASTM D3421—75（該標(biāo)準(zhǔn)目前已廢止,，但尚無替 代標(biāo)準(zhǔn)，許多實驗室仍然使用該檢測方法）以CCl 4 / 甲醇（2:1）為提取溶劑,。為進一步確定上述溶劑選 擇結(jié)果,，分別以CHCl 3 、乙酸乙酯,、CCl 4 /甲醇（2:1） 為萃取溶劑,，萃取溫度均為100℃，各取J樣品2份,， 測定萃取效果,，結(jié)果表明，CHCl 3 ,、乙酸乙酯,、CCl 4 / 甲醇（2:1）3種溶劑的提取效率相差不大，故zui終確 定乙酸乙酯為萃取溶劑,。
2.2氣相色譜-質(zhì)譜法測定結(jié)果分析
2.2.1定性
選用DB-5MS（30m×0.25mm×0.25）毛細 管柱,，應(yīng)用氣相色譜-質(zhì)譜法具有靈敏度高、選擇 性好和抗干擾等特點,，對樣品進行分析,。在試驗過 程中,，首先通過全掃描方式得到總離子流色譜圖， 然后根據(jù)保留時間與質(zhì)譜圖和標(biāo)準(zhǔn)品的譜圖或標(biāo) 準(zhǔn)譜庫進行對照比較,，判定目標(biāo)增塑劑的存在與 否,。圖1為所研究的18種增塑劑和內(nèi)標(biāo)的總離子 流圖，從圖1可以看出,，除DINP,、DNOP、DIDP外,， 其余15種增塑劑及內(nèi)標(biāo)的譜峰之間均可*分 離,。

2.2.2定量
根據(jù)總離子流色譜圖峰面積，以BBPA為內(nèi) 標(biāo),，采用內(nèi)標(biāo)法定量,。除DIDP、DNOP,、DINP外,， 其余增塑劑色譜分離均比較*，采用總離子流 色譜峰面積或提取定量離子的峰面積即可準(zhǔn)確定 量,。DINP,、DIDP由于有大量同分異構(gòu)體的存在， 沸點高,、沸程寬,，同時存在部分重疊，無論采取何種 分離方法均為一系列的“五指峰”,，信號響應(yīng)低,，與 其他同濃度的增塑劑信號相比要低1~2個數(shù)量級 以上。DNOP的沸點界于DINP,、DIDP兩者之間,， 混在其中出峰，3種增塑劑部分譜峰存在重疊,，對其 準(zhǔn)確定量帶來很大困難,。一般選取它們不靈敏但 相對具有一定特征性的碎片來進行定量。這一區(qū) 域出現(xiàn)的DINP,、DNOP,、DIDP的特征離子分別為 293、279,、307,，三者的提取離子色譜圖如圖2所示。 因此,，可提取各自的特征離子峰進行峰面積定量測 定,。DINP和DIDP為“五指峰”,，則采用其各自異 構(gòu)體化合物峰面積加和進行定量。如果樣液的檢 測響應(yīng)值超出儀器檢測的線性范圍,，可適當(dāng)稀釋后 測定,。
 
2.3線性范圍、檢測限和回收率
 
本方法確定的實驗條件下,，各增塑劑在一定 濃度范圍內(nèi)與響應(yīng)值有很好的線性關(guān)系,，這個濃度 范圍就是其線性范圍,，各化合物的線性范圍見表2,。 采用在實際樣品中加入一定濃度混標(biāo)溶液的方式 來測定方法的檢測限，在S/N=3的條件下,，確定各 化合物的檢測限,，結(jié)果也列于表2中。從表2可以 看出,，該方法線性范圍寬,，檢測限低。 采用添加法在實際樣品中添加不同濃度水 平的增塑劑混標(biāo),，進行精密度測定,，對于DMA、 DEA,，其添加水平分別為40,、400、4 000 g,，對于 DNOP,，其添加水平分別為100、500,、2 500 g,，對 于DINP、DIDP,，其添加水平分別為1 000,、5 000、 25 000 g,，其余增塑劑的添加水平分別為20,、200、 2 000 g,。按上述方法進行分析,，采用內(nèi)標(biāo)法定 量，每個添加水平單獨測定7次,。實驗結(jié)果表明,， 方法回收率和精密度良好,。增塑劑的平均回收率 為93.96%~101.20%，精密度實驗的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差 （RSD）值為1.09%~5.82%,。
2.4實際樣品的測試
對從市面上隨機購買的63種塑料制品,，按本 文方法進行測定，部分陽性樣品的測試結(jié)果見表3,。 表3結(jié)果表明,，增塑劑分布較普遍，含量有低有高,， 本檢測方法*塑料中鄰苯二甲酸酯類,、己二 酸酯類、磷酸酯類,、檸檬酸酯類等四種不同類型的 18種增塑劑的檢測需求,。
 
3結(jié)論
以乙酸乙酯為提取溶劑，采用微波萃取技術(shù)對 塑料制品中鄰苯二甲酸酯類,、己二酸酯類,、磷酸酯 類、檸檬酸酯類等四種類型的增塑劑進行萃取,，然 后采用氣質(zhì)聯(lián)用法對提取的四類增塑劑進行了測 定,，建立了塑料中上述四種類型增塑劑的同時測定 方法，該方法精密度好,，準(zhǔn)確性高,，檢出限低，可以很 好地滿足塑料中上述四種類型的增塑劑的同時測 定,。采用該方法對市售的塑料制品進行了測定,，發(fā) 現(xiàn)部分塑料制品中不同程度地含有上述四種類型 的增塑劑