水質(zhì) 石油類和動(dòng)植物油類的測(cè)定  紅外分光光度法   HJ 637-2012                                                      代替GB/T 16488-1996

警告： CCL4毒性較大,，所有操作應(yīng)在通風(fēng)櫥內(nèi)進(jìn)行,。 

1       適用范圍   

本標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定了測(cè)定水中石油類和動(dòng)植物油類的紅外分光光度法,。   

本標(biāo)準(zhǔn)適用于地表水,、地下水、工業(yè)廢水和生活污水中石油類和動(dòng)植物油類的測(cè)定,。

當(dāng)樣品體積為1000 ml,，萃取液體積為25 ml，使用4cm比色皿時(shí),，檢出限為0.01mg/L,，測(cè)定下限為0.04mg/L；當(dāng)樣品體積為500 ml,，萃取液體積為50 ml,，使用4cm比色皿時(shí)，檢出限為0.04mg/L,，測(cè)定下限為0.16mg/L,。

 2  規(guī)范性引用文件 

  本標(biāo)準(zhǔn)內(nèi)容引用了下列文件中的條款，凡是不注明日期的引用文件,，其有效版本適用于本標(biāo)準(zhǔn),。   

HJ/T 91   地表水和污水監(jiān)測(cè)技術(shù)規(guī)范 

HJ/T 164  地下水環(huán)境監(jiān)測(cè)技術(shù)規(guī)范 

3  術(shù)語(yǔ)和定義  

 下列術(shù)語(yǔ)和定義適用于本標(biāo)準(zhǔn)。 

3.1  總油  total oil  

 指在本標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的條件下,，能夠被CCL4萃取且在波數(shù)為2930 cm-1,、2960 cm-1、3030 cm-1 全部或部分譜帶處有特征吸收的物質(zhì),，主要包括石油類和動(dòng)植物油類,。  

3.2  石油類  petroleum   

指在本標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的條件下，能夠被CCL4萃取且不被硅酸鎂吸附的物質(zhì),。

3.3  動(dòng)植物油類  animal and vegetable oils   

指在本標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的條件下,，能夠被CCL4萃取且被硅酸鎂吸附的物質(zhì)。當(dāng)萃取物中含有非動(dòng)植物油類的極性物質(zhì)時(shí),，應(yīng)在測(cè)試報(bào)告中加以說(shuō)明,。

4  方法原理  

 用CCL4萃取樣品中的油類物質(zhì)，測(cè)定總油，然后將萃取液用硅酸鎂吸附,，除去動(dòng)植物油類等極性物質(zhì)后,，測(cè)定石油類?？傆秃褪皖惖暮烤刹〝?shù)分別為2930 cm-1（CH2基團(tuán)中C—H鍵的伸縮振動(dòng)）,、2960 cm-1（CH3 基團(tuán)中的C—H鍵的伸縮振動(dòng)）和3030 cm-1（芳香環(huán)中C—H鍵的伸縮振動(dòng)）譜帶處的吸光度A2930、A2960,、A3030進(jìn)行計(jì)算,，其差值為動(dòng)植物油類濃度。

 5  試劑和材料   

除非另有說(shuō)明,，分析時(shí)均使用符合國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)的分析純化學(xué)試劑,，實(shí)驗(yàn)用水為蒸餾水或同       2 等純度的水。   

5.1  鹽酸（HCl）：ρ=1.19g/ml,，優(yōu)級(jí)純,。 

5.2  正十六烷：光譜純。 

5.3  異辛烷：光譜純,。 

5.4  苯：光譜純,。  

5.5  CCL4：在2800 cm-1~3100 cm-1之間掃描，不應(yīng)出現(xiàn)銳峰,，其吸光度值應(yīng)不超過(guò)0.12（4cm比色皿,、空氣池做參比）。

5.6  無(wú)水硫酸鈉 

在550℃下加熱4h,，冷卻后裝入磨口玻璃瓶中,，置于干燥器內(nèi)貯存。

 5.7  硅酸鎂：60~100目   

取硅酸鎂于瓷蒸發(fā)皿中,，置于馬弗爐內(nèi)550℃下加熱4h,，在爐內(nèi)冷卻至約200℃后，移入干燥器中冷卻至室溫,，于磨口玻璃瓶?jī)?nèi)保存,。使用時(shí)，稱取適量的硅酸鎂于磨口玻璃瓶中,，根據(jù)硅酸鎂的重量,，按6%（m/m）比例加入適量的蒸餾水，密塞并充分振蕩數(shù)分鐘,，放置約12h后使用,。   

5.8  石油類標(biāo)準(zhǔn)貯備液：ρ=1000 mg/L，可直接購(gòu)買市售有證標(biāo)準(zhǔn)溶液,。 

5.9  正十六烷標(biāo)準(zhǔn)貯備液：ρ=1000 mg/L   

稱取0.1000g正十六烷（5.2）于100ml容量瓶中,，用CCL4（5.5）定容,，搖勻。

 5.10  異辛烷標(biāo)準(zhǔn)貯備液：ρ=1000 mg/L  

 稱取0.1000g異辛烷（5.3）于100ml容量瓶中,，用CCL4（5.5）定容,，搖勻。 

5.11  苯標(biāo)準(zhǔn)貯備液：ρ=1000 mg/L   

稱取0.1000g苯（5.4）于100ml容量瓶中,，用CCL4（5.5）定容，搖勻,。 

5.12  吸附柱    內(nèi)徑10mm,，長(zhǎng)約200mm的玻璃柱。

出口處填塞少量用CCL4（5.5）浸泡并晾干后的玻璃棉,，將硅酸鎂（5.7）緩緩倒入玻璃柱中,，邊倒邊輕輕敲打，填充高度約為80mm,。 

6  儀器和設(shè)備  

6.1  紅外分光光度計(jì)：能在3400 cm-1至2400 cm-1之間進(jìn)行掃描,，并配有1cm和4cm帶蓋石英比色皿。   

6.2  旋轉(zhuǎn)振蕩器：振蕩頻數(shù)可達(dá)300次/min,。  

6.3  分液漏斗：1000ml,、2000 ml，聚四氟乙烯旋塞,。

6.4  玻璃砂芯漏斗：40ml,，G-1型。 

6.5  錐形瓶：100 ml,，具塞磨口,。   

6.6  樣品瓶：500 ml、1000 ml,，棕色磨口玻璃瓶,。 

6.7  量筒：1000 ml、2000 ml,。 

6.8  一般實(shí)驗(yàn)室常用器皿和設(shè)備,。  

7  樣品    

7.1  樣品的采集       

 參照HJ/T 91和HJ/T164的相關(guān)規(guī)定進(jìn)行樣品的采集。用1000ml樣品瓶采集地表水和地下水,，用500 ml樣品瓶采集工業(yè)廢水和生活污水,。采集好樣品后，加入鹽酸（5.1）酸化至pH≤2,。  

7.2  樣品的保存    如樣品不能在24h內(nèi)測(cè)定,，應(yīng)在2~5℃下冷藏保存，3d內(nèi)測(cè)定,。 

7.3  試樣的制備  

7.3.1 地表水和地下水  

 將樣品全部轉(zhuǎn)移至2000ml分液漏斗中,，量取25.0 mlCCL4（5.5）洗滌樣品瓶后，全部轉(zhuǎn)移至分液漏斗中。振蕩3min,，并經(jīng)常開(kāi)啟旋塞排氣,，靜置分層后，將下層有機(jī)相轉(zhuǎn)移至已加入3g無(wú)水硫酸鈉（5.6）的具塞磨口錐形瓶中,，搖動(dòng)數(shù)次,。如果無(wú)水硫酸鈉全部結(jié)晶成塊，需要補(bǔ)加無(wú)水硫酸鈉,，靜置,。將上層水相全部轉(zhuǎn)移至2000ml量筒中，測(cè)量樣品體積并記錄,。   

向萃取液中加入3g硅酸鎂（5.7）,，置于旋轉(zhuǎn)振蕩器上，以180~200rpm的速度連續(xù)振蕩20min,，靜置沉淀后,，上清液經(jīng)玻璃砂芯漏斗過(guò)濾至具塞磨口錐形瓶中，用于測(cè)定石油類,。        

注1：地表水和地下水中動(dòng)植物油類的測(cè)定可參照工業(yè)廢水和生活污水的測(cè)定步驟（7.3.2）,。  

7.3.2 工業(yè)廢水和生活污水   

將樣品全部轉(zhuǎn)移至1000ml分液漏斗中，量取50.0mlCCL4（5.5）洗滌樣品瓶后,，全部轉(zhuǎn)移至分液漏斗中,。振蕩3min，并經(jīng)常開(kāi)啟旋塞排氣,，靜置分層后,，將下層有機(jī)相轉(zhuǎn)移至已加入5g無(wú)水硫酸鈉（5.6）的具塞磨口錐形瓶中，搖動(dòng)數(shù)次,。如果無(wú)水硫酸鈉全部結(jié)晶成塊,，需要補(bǔ)加無(wú)水硫酸鈉，靜置,。將上層水相全部轉(zhuǎn)移至1000ml量筒中,，測(cè)量樣品體積并記錄。   

將萃取液分為兩份,，一份直接用于測(cè)定總油,。另一份加入5g硅酸鎂（5.7），置于旋轉(zhuǎn)振蕩器上,，以180~200rpm的速度連續(xù)振蕩20min,，靜置沉淀后，上清液經(jīng)玻璃砂芯漏斗過(guò)濾至具塞磨口錐形瓶中,，用于測(cè)定石油類,。   

注2：石油類和動(dòng)植物油類的吸附分離也可采用吸附柱法,，即取適量的萃取液過(guò)硅酸鎂吸附柱（5.12），棄去前5ml濾出液,，余下部分接入錐形瓶中,，用于測(cè)定石油類。  

 7.4  空白試樣的制備   

以實(shí)驗(yàn)用水代替樣品,，按照試樣的制備步驟（7.3）制備空白試樣,。  

8  分析步驟   

8.1  校準(zhǔn)   

8.1.1 校正系數(shù)的測(cè)定   

分別量取2.00ml正十六烷標(biāo)準(zhǔn)貯備液（5.9）、2.00ml異辛烷標(biāo)準(zhǔn)貯備液（5.10）和10.00 ml苯標(biāo)準(zhǔn)貯備液（5.11）于3個(gè)100ml容量瓶中,，用CCL4定容至標(biāo)線,，搖勻。正十六烷,、異辛烷和苯標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度分別為20mg/L、20mg/L和100mg/L,。    

用CCL4（5.5）做參比溶液,，使用4cm比色皿，分別測(cè)量正十六烷,、異辛烷和苯標(biāo)準(zhǔn)溶液在2930 cm-1,、2960 cm-1、3030 cm-1 處的吸光度A 2930,、A 2960,、A3030。正十六烷,、異辛烷和苯標(biāo)準(zhǔn)溶液在上述波數(shù)處的吸光度均符合公式（1）,，由此得出的聯(lián)立方程式經(jīng)求解后，可分別得到相應(yīng)的校正系數(shù)X,，Y,，Z和F。

       ρ=               ……………………………………（1）

 式中：  

 ρ——CCL4中總油的含量,，mg/L,；   

A2930、A2960,、A3030——各對(duì)應(yīng)波數(shù)下測(cè)得的吸光度,； 

X、Y,、Z——與各種C-H鍵吸光度相對(duì)應(yīng)的系數(shù),；  

 F——脂肪烴對(duì)芳香烴影響的校正因子，即正十六烷在2930 cm1 ?與 3030 cm 1 ?處的吸 光度之比,。

    對(duì)于正十六烷和異辛烷,，由于其芳香烴含量為零,，即            =0，則有：

F=                                    …………………………………（2） ρ                                 …………………………………（3）             ρ                                 …………………………………（4）   由公式（2）可得

F值,，由公式（3）和（4）可得X和Y值,。 

對(duì)于苯，則有：  ρ                                 …………………………………（5） 

由公式（5）可得Z值,。 式中：  ρ(H)——正十六烷標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度,，mg/L；  ρ(I)——異辛烷標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度,，mg/L,；  ρ(B)——苯標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度，mg/L,。 A2930（H） ,、A2960（H）、A3030（H）——各對(duì)應(yīng)波數(shù)下測(cè)得正十六烷標(biāo)準(zhǔn)溶液的吸光度,；  

 A2930（I） ,、A2960（I）、A3030（I）——各對(duì)應(yīng)波數(shù)下測(cè)得異辛烷標(biāo)準(zhǔn)溶液的吸光度,； 

A2930（B） ,、A2960（B）、A3030（B）——各對(duì)應(yīng)波數(shù)下測(cè)得苯標(biāo)準(zhǔn)溶液的吸光度,； 

可采用姥鮫烷代替異辛烷,、甲苯代替苯，以相同方法測(cè)定校正系數(shù),。   

注3：紅外分光光度計(jì)出廠時(shí)如果設(shè)定了校正系數(shù),，可以直接進(jìn)行校正系數(shù)的檢驗(yàn)。   8.1.2 校正系數(shù)的檢驗(yàn)   

分別量取5.00 ml和10.00ml的石油類標(biāo)準(zhǔn)貯備液（5.8）于100ml容量瓶中,，用CCL4（5.5）定容,，搖勻，石油類標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度分別為50mg/L和100mg/L,。分別量取2.00 ml,、5.00ml和20.00ml濃度為100 mg/L的石油類標(biāo)準(zhǔn)溶液于100ml容量瓶中，用CCL4（5.5）定容,，搖勻,，石油類標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度分別為2mg/L、5mg/L和20mg/L,。   

用CCL4（5.5）做參比溶液,，使用4cm比色皿，于2930 cm-1,、2960 cm-1,、3030 cm-1 處分別測(cè)量2mg/L,、5mg/L、20mg/L,、50mg/L和100mg/L石油類標(biāo)準(zhǔn)溶液的吸光度A 2930,、A2960、A3030,，按照公式（1）計(jì)算測(cè)定濃度,。如果測(cè)定值與標(biāo)準(zhǔn)值的相對(duì)誤差在±10%以內(nèi)，    5 則校正系數(shù)可采用,，否則重新測(cè)定校正系數(shù)并檢驗(yàn),，直至符合條件為止。   

注4：用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)配制標(biāo)準(zhǔn)溶液時(shí),，使用正十六烷,、異辛烷和苯，按65：25：10（V/V）的比例配制混合烴標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì),；使用正十六烷,、姥鮫烷和甲苯，按5：3：1（V/V）的比例配制混合烴標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì),。以CCL4作為溶劑配制所需濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液,。   

8.2  測(cè)定  

8.2.1 總油的測(cè)定  將未經(jīng)硅酸鎂吸附的萃取液轉(zhuǎn)移至4cm比色皿中,，以CCL4（5.5）作參比溶液,，于2930 cm-1、 2960 cm-1,、 3030 cm-1 處測(cè)量其吸光度A1.2930,、A1.2960、A1.3030,，計(jì)算總油的濃度,。   

8.2.2 石油類濃度的測(cè)定  將經(jīng)硅酸鎂吸附后的萃取液轉(zhuǎn)移至4cm比色皿中，以CCL4（5.5）作參比溶液,，于2930 cm-1,、2960 cm-1、3030 cm-1處測(cè)量其吸光度A2.2930,、A2.2960,、A2.3030，計(jì)算石油類的濃度,。   

8.2.3 動(dòng)植物油類濃度的測(cè)定  總油濃度與石油類濃度之差即為動(dòng)植物油類濃度,。 

注5：當(dāng)萃取液中油類化合物濃度大于儀器的測(cè)定上*，應(yīng)在硅酸鎂吸附前稀釋萃取液,。   

8.3  空白試驗(yàn)  以空白試樣代替試樣,，按照與測(cè)定（8.2）相同步驟進(jìn)行測(cè)定,。

9  結(jié)果計(jì)算與表示  

 9.1  結(jié)果計(jì)算 

9.1.1 總油的濃度    樣品中總油的濃度ρ1（mg/L） ，按照公式（6）進(jìn)行計(jì)算,。

       ρ1=                              …………………………………（6）  

式中：    ρ1——樣品中總油的濃度,，mg/L；  

X,、Y,、Z、F——校正系數(shù),；   

A2930.1,、A2960.1、A3030.1——各對(duì)應(yīng)波數(shù)下測(cè)得萃取液的吸光度,；

V0——萃取溶劑的體積,，ml； 

Vw——樣品體積,，ml,； 

D——萃取液稀釋倍數(shù)； 

9.1.2 石油類的濃度  

樣品中石油類的濃度ρ2（mg/L） ,，按公式（7）進(jìn)行計(jì)算,。 

ρ2  =                           ……………………………………（7）  

式中：    ρ2——樣品中石油類的濃度，mg/L,；   

A2. 2930,、A2. 2960、A2. 3030——各對(duì)應(yīng)波數(shù)下測(cè)得經(jīng)硅酸鎂吸附后濾出液的吸光度,； 

其他參數(shù)——見(jiàn)公式（6）,。 

9.1.3 動(dòng)植物油類的濃度  

樣品中動(dòng)植物油類的濃度ρ3（mg/L）按公式（8）計(jì)算。   

ρ3=                        ………………………………………（8）   

式中：ρ3——樣品中動(dòng)植物油類的濃度,，mg/L,。  

9.2  結(jié)果表示   

當(dāng)測(cè)定結(jié)果小于10mg/L時(shí)，結(jié)果保留兩位小數(shù),；當(dāng)測(cè)定結(jié)果大于等于10 mg/L時(shí),，結(jié)果保留三位有效數(shù)字。  

10 精密度和準(zhǔn)確度  

10.1  精密度   

6家實(shí)驗(yàn)室分別對(duì)石油類濃度為0.05 mg/L,、0.50 mg/L和2.00 mg/L的統(tǒng)一樣品進(jìn)行了測(cè)定,，實(shí)驗(yàn)室內(nèi)相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為10.0%～11.8%、4.6%～9.1%,、2.4%～4.8%,；實(shí)驗(yàn)室間相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為：4.6%、3.3%和1.6%,；重復(fù)性限為0.01 mg/L,、0.09 mg/L和0.19 mg/L,；再現(xiàn)性限為0.02 mg/L、0.10mg/L和0.21mg/L,。  

10.2  準(zhǔn)確度   

5家實(shí)驗(yàn)室分別對(duì)石油類濃度為0.01～5.29 mg/L的實(shí)際樣品進(jìn)行了加標(biāo)分析測(cè)定,，石油類加標(biāo)量為0.10～5.00mg/L時(shí)，加標(biāo)回收率為75%～119%,。   

實(shí)驗(yàn)室內(nèi)進(jìn)行了石油類空白加標(biāo)分析測(cè)定,，加標(biāo)量為0.10mg～837 mg時(shí)，加標(biāo)回收率為78%～103%,。   

實(shí)驗(yàn)室內(nèi)進(jìn)行了動(dòng)植物油類空白加標(biāo)和實(shí)際樣品加標(biāo)分析測(cè)定,，動(dòng)植物油類加標(biāo)量為0.05～923 mg，加標(biāo)回收率為77%～115%,。  

11 質(zhì)量保證和質(zhì)量控制   

每批樣品分析前,，應(yīng)先做方法空白實(shí)驗(yàn)，空白值應(yīng)低于檢出限,。  

12 廢物處理    

樣品分析過(guò)程中產(chǎn)生的CCL4廢液應(yīng)存放于密閉容器中,，妥善處理。

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13 注意事項(xiàng)   

萃取液經(jīng)硅酸鎂吸附劑處理后,，由極性分子構(gòu)成的動(dòng)植物油類被吸附,，而非極性的石油類不被吸附。某些含有如羰基,、羥基的非動(dòng)植物油類的極性物質(zhì)同時(shí)也被吸附,，當(dāng)樣品中明顯含有此類物質(zhì)時(shí)，應(yīng)在測(cè)試報(bào)告中加以說(shuō)明,。