卡爾－費(fèi)休庫(kù)侖法水分測(cè)定儀　

原理及應(yīng)用范圍

 摘要：
　　在國(guó)民經(jīng)濟(jì)中,，石化產(chǎn)品占有重要的地位。該類(lèi)產(chǎn)品品種繁多，但大部分都有一項(xiàng)必須檢測(cè)的重要指標(biāo)——水分含量,。在檢測(cè)中選擇何種方法,、如何選擇儀器,、如何測(cè)定其合格,，是眾多化驗(yàn)工作中的一項(xiàng)大事。作為一類(lèi)測(cè)定物質(zhì)中水分含量的計(jì)量?jī)x器,，目前有干燥法,、卡爾－費(fèi)休（Karl-Fischer，以下簡(jiǎn)稱卡氏）容量法和卡氏庫(kù)侖法等多種儀器,。但就多數(shù)物質(zhì)而言zui為經(jīng)濟(jì),、zui為準(zhǔn)確的方法當(dāng)屬卡氏庫(kù)侖法。本文以卡氏庫(kù)侖法為依據(jù),，山東博山同業(yè)分析儀器廠開(kāi)發(fā)生產(chǎn)的WS系列全自動(dòng)微量水分測(cè)定儀來(lái)探討其原理及應(yīng)用范圍,。并以幾年來(lái)使用儀器的心得體會(huì)來(lái)推動(dòng)卡氏庫(kù)侖法儀器的應(yīng)用和促進(jìn)多學(xué)科領(lǐng)域中試驗(yàn)工作的開(kāi)展。
　　關(guān)鍵詞：卡爾—費(fèi)休庫(kù)侖法 水分 測(cè)定 原理 范圍
一、 引言
　　測(cè)定物質(zhì)中水分含量的方法很多,，現(xiàn)對(duì)常用的幾種方法就其經(jīng)濟(jì)性,、準(zhǔn)確性做簡(jiǎn)單的對(duì)比分析。
1干燥法
　　優(yōu)點(diǎn)：儀器價(jià)格低廉,。缺點(diǎn)：精度差,；僅能測(cè)定至10-3級(jí)；在干燥蒸餾過(guò)程中揮發(fā)性物質(zhì)亦被蒸發(fā),，不能測(cè)定物質(zhì)中水分含量的真值,，試驗(yàn)時(shí)間過(guò)長(zhǎng)。
2光譜,、色譜法
　　優(yōu)點(diǎn)：可以測(cè)至10-6級(jí)。缺點(diǎn)：儀器價(jià)格昂貴,；環(huán)境要求高,；準(zhǔn)備時(shí)間長(zhǎng)（幾個(gè)小時(shí)）；不利于產(chǎn)品的過(guò)程控制,。 3卡氏容量法
　　優(yōu)點(diǎn)：測(cè)試品種多,，相對(duì)于卡氏庫(kù)侖法有些特殊物質(zhì)在特定試劑條件下可以測(cè)定（如酮類(lèi)、醛類(lèi)）,。缺點(diǎn)：在*狀態(tài)下僅能測(cè)至10-4級(jí),；耗材（試劑）大；測(cè)定時(shí)間偏長(zhǎng),。 4卡氏庫(kù)侖法
　　優(yōu)點(diǎn)：儀器價(jià)格中等,；耗材少；可以測(cè)定至10-6級(jí),；時(shí)間短,，一般物質(zhì)在掌握好進(jìn)樣量的前提下使用山東博山同業(yè)分析儀器廠的WS系列全自動(dòng)微量水分測(cè)定儀（以下簡(jiǎn)稱同業(yè)儀器）60秒內(nèi)即可完成測(cè)定，是過(guò)程控制和仲裁判定的*方法,。缺點(diǎn)：有些具有副反應(yīng)的物質(zhì)如酮類(lèi),、醛類(lèi)不能測(cè)定。
　　對(duì)于多數(shù)物質(zhì)而言,，選擇卡氏庫(kù)侖法儀器做為質(zhì)量控制測(cè)定水分含量是一種即經(jīng)濟(jì)又準(zhǔn)確的方法,。
二、 卡氏庫(kù)侖法儀器原理
　　1．1935年卡爾－費(fèi)休（KarlFischer）首先提出了利用容量分析測(cè)定水分的方法,，這種方法即是GB6283《化工產(chǎn)品中水分含量的測(cè)定》中的目測(cè)法,。目測(cè)法只能測(cè)定無(wú)色液體物質(zhì)的水分。后來(lái),，又發(fā)展為電量法,。隨著科技的發(fā)展，繼而又將庫(kù)侖計(jì)與容量法結(jié)合起來(lái)推出庫(kù)侖法。這種方法即是GB7600《運(yùn)行中變壓器油水分含量測(cè)定法（庫(kù)侖法）》中的測(cè)試方法?，F(xiàn)在的分類(lèi)目測(cè)法和電量法統(tǒng)稱為容量法,。卡氏方法分為卡氏容量法和卡氏庫(kù)侖法兩大方法,。兩種方法都被許多國(guó)家定為標(biāo)準(zhǔn)分析方法,，用來(lái)校正其他分析方法和測(cè)量?jī)x器。
　　2．卡氏庫(kù)侖法測(cè)定水分是一種電化學(xué)方法,。其原理是儀器的電解池中的卡氏試劑達(dá)到平衡時(shí)注入含水的樣品,，水參與碘、二氧化硫的氧化還原反應(yīng),，在吡啶和甲醇存在的情況下,，生成氫碘酸吡啶和甲基硫酸吡啶，消耗了的碘在陽(yáng)極電解產(chǎn)生,，從而使氧化還原反應(yīng)不斷進(jìn)行,，直至水分全部耗盡為止，依據(jù)法拉第電解定律,，電解產(chǎn)生碘是同電解時(shí)耗用的電量成正比例關(guān)系的,，其反應(yīng)如下：
H2O+I2+SO2+3C5H5N→2C5H5N•HI+C5H5N•SO3
C5H5N•SO3+CH3OH→C5H5N•HSO4CH3
在電解過(guò)程中,電極反應(yīng)如下:
陽(yáng)極:2I--2e→I2
陰極:I2+2e→2I-
2H++2e→H2↑
　　從以上反應(yīng)中可以看出，即1摩爾的碘氧化1摩爾的二氧化硫,，需要1摩爾的水,。所以是1摩爾碘與1摩爾水的當(dāng)量反應(yīng)，即電解碘的電量相當(dāng)于電解水的電量,，電解1摩爾碘需要2×96493庫(kù)侖電量,，電解1毫摩爾水需要電量為96493毫庫(kù)侖電量。
樣品中水分含量按（1）式計(jì)算：
式中：W---樣品中的水分含量,，μg,；
Q---電解電量，mC,；
18---水的分子量,；
3．同業(yè)儀器的特點(diǎn)
　　同業(yè)儀器原理方框圖如圖1所示。測(cè)量電極信號(hào)送至單片機(jī)Ⅰ,。由單片機(jī)Ⅰ首先診斷儀器狀況,。儀器正常時(shí)，信號(hào)經(jīng)片內(nèi)A/D轉(zhuǎn)換再經(jīng)數(shù)字濾波,，輸出一個(gè)電壓控制信號(hào),。此信號(hào)經(jīng)過(guò)壓控電流源變換后加到電解電極上。電解電極的電流經(jīng)運(yùn)算放大器轉(zhuǎn)換成電壓信號(hào),，輸入到V/F變換器,。由單片機(jī)Ⅱ?qū)/F變換后的頻率進(jìn)行累加積分,。此積分結(jié)果 與公式（1）相對(duì)應(yīng)，由此可以計(jì)算出水分含量,。單片機(jī)Ⅱ還負(fù)責(zé)完成頻率響應(yīng),，信息顯示，打印輸出及與單片機(jī)Ⅰ的通訊功能,，控制單片機(jī)Ⅰ的啟動(dòng),、停止。
圖1 　　經(jīng)與國(guó)內(nèi)外同類(lèi)儀器對(duì)比,，同業(yè)儀器除具有其他儀器的基本功能外,，構(gòu)造更為簡(jiǎn)單，并增加了新功能,，操作極為方便,。此外，卡氏庫(kù)侖法儀器還具有自身量值傳遞的功能,。使用者可隨時(shí)對(duì)儀器進(jìn)行標(biāo)定,，以確定儀器狀態(tài)。

三,、 卡氏庫(kù)侖法儀器的應(yīng)用范圍
　　卡氏庫(kù)侖法儀器可適用多種有機(jī)和無(wú)機(jī)物中的水分測(cè)定，但由于各種化合物性質(zhì)存在的差異,，只有在卡氏試劑中無(wú)副反應(yīng)無(wú)干擾的情況下,，卡氏庫(kù)侖法測(cè)定才是一種專屬性的方法。原則是（1）副反應(yīng)不能有水生成,。（2）樣品也不能消耗碘或釋放碘,。主要具有副反應(yīng)和干擾的物質(zhì)有如下八類(lèi)。
1．鹽,、氫氧化物和氧化物,。例如：
Na2CO3+HI→NaI+CO2+H2O
Ca（OH）2+H2SO4→CaSO4+H2O
MgO+HI→MgI2+H2
還有一些物質(zhì)亦會(huì)發(fā)生副反應(yīng)，例如：Ag2O,HgO,MnO2,PbO,PbO2和ZnO
2．酮和醛
　　這兩類(lèi)化合物會(huì)和卡氏試劑中的甲醇化合,，形成縮酮和縮醛,，并釋放水分。此類(lèi)物質(zhì)用卡氏庫(kù)侖法一般不易測(cè)定,。但卡氏容量法可以測(cè),。改變卡氏試劑的組成，如用乙二醇一甲醚或2-甲氧基乙醇取代甲醇均可取得良好的測(cè)定效果,。值得說(shuō)明的是,，并不是所有的酮類(lèi)和醛類(lèi)都不能用卡氏庫(kù)侖法進(jìn)行測(cè)定。如甲醛,、三氯乙醛,、二異丙基酮,、苯乙酮、二苯乙醇酮等物質(zhì)在進(jìn)入卡氏試劑中是不會(huì)反應(yīng)而釋放水分的,。鑒于卡氏容量法的測(cè)定精度可達(dá)到10-4級(jí),，從生產(chǎn)酮類(lèi)和醛類(lèi)的企業(yè)來(lái)說(shuō)，只要滿足使用要求,，還是建議采用卡氏容量法,。 3．強(qiáng)酸 強(qiáng)酸會(huì)和卡氏試劑中的甲醇發(fā)生反應(yīng)而釋放水分
2CH3OH+H2SO4→（CH3O）SO2+H2O
CH3OH+HOOCH→CH3O-OCH+H2O
4．硅烷醇/硅氧烷 末端硅烷醇基團(tuán)和卡氏試劑中的甲醇發(fā)生脂化反應(yīng)生成水。
5．含硼化合物 硼酸和甲醇發(fā)生脂化反應(yīng)生成水,。
6．金屬過(guò)氧化物 與卡氏試劑反應(yīng)生成水,。
7．消耗碘的物質(zhì)
　　此類(lèi)物質(zhì)會(huì)和卡氏試劑中的碘反應(yīng)，,。導(dǎo)致測(cè)定水分含量偏高,，如鐵鹽、酮鹽,、亞硝酸鹽,、硫代硫酸鹽等。
8．強(qiáng)氧化劑 該類(lèi)物質(zhì)在卡氏試劑中的反應(yīng)會(huì)生成碘單質(zhì),，導(dǎo)致測(cè)試水分含量偏低,。
在工業(yè)產(chǎn)品中，如上所列八類(lèi)只是品種繁多的物質(zhì)中的一小部分,，而絕大部分是可以采用卡氏庫(kù)侖法測(cè)定的,。比較典型的有以下物質(zhì)。
1．碳?xì)浠衔?
　　戊烷,、己烷,、二甲基丁烷、甲基丁二烯,、苯,、甲苯、二甲苯,、乙基甲苯,、二甲基苯乙烯、辛烷,、十二烷,、十四烯、二十碳烷,、二十八烷,、石油醚、汽油,、環(huán)己胺,、甲基環(huán)己胺,、環(huán)庚烷、乙烯環(huán)己胺,、環(huán)十二烷,、癸基環(huán)己烷、二環(huán)戊二烯,、二甲基萘,、*基苯乙烯、聯(lián)苯,、二氫苊,、芴、亞甲基菲,、異甲基異丙基苯等等,。
2．油類(lèi) 水壓油、絕緣油,、變壓器油,、透平油
3．醇類(lèi)（全部）
4．鹵代烴類(lèi)（全部）
5．酚類(lèi) 苯酚、甲酚,、氟苯酚,、氯酚、二氯苯酚,、硝基酚等
6．脂類(lèi)（全部）
7．醚類(lèi) 二乙醚,、二甘醇單甲醚、二甘醇二乙醚,、聚乙二醚、苯甲醚,、氟苯甲醚,、碘苯甲醚、二癸醚,、二庚醚以上所列的無(wú)副反應(yīng)無(wú)干擾的物質(zhì)也僅是常見(jiàn)的一些物質(zhì),，尚有許多品種可用卡氏庫(kù)侖法來(lái)測(cè)定，在此就不一一列舉了,。
四,、 使用卡氏庫(kù)侖法儀器的心得體會(huì)
1．進(jìn)樣量的控制
　　目前卡氏庫(kù)侖法儀器的電解池中的試劑容量在200ml左右，更換一池試劑可以重復(fù)做許多次樣品,。從試驗(yàn)時(shí)間,、試劑耗量、產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)諸多因素考慮,，進(jìn)樣量應(yīng)控制在樣品水分的含量在10µg～30µg之間*,。小于10µg水時(shí),，取兩次平行測(cè)定數(shù)據(jù)的算術(shù)平均值做為報(bào)告值時(shí)偏差可能增大，大于30µg水時(shí)試劑耗量大而不經(jīng)濟(jì),。具體多大的進(jìn)樣量,，要看產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定。10-6級(jí)指標(biāo)可用1ml進(jìn)樣器,，10-5級(jí)以下可逐次遞減進(jìn)樣量,。目前，液體產(chǎn)品的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)水分含量單位是毫克/升,。華坤儀器具有直接計(jì)算的功能,，當(dāng)用戶輸入進(jìn)樣量后，,，測(cè)定結(jié)果會(huì)自動(dòng)計(jì)算出單位是毫克/升的報(bào)告值,。當(dāng)企業(yè)即定產(chǎn)品的檢驗(yàn)工藝完成后，進(jìn)樣量為一定值,。同業(yè)儀器的另一功能是掉電存貯功能,，即用戶按檢驗(yàn)工藝一次輸入進(jìn)樣量后，如不需更改,，斷電后消失,，操作極為簡(jiǎn)單。值得一提的是華坤儀器是目前市場(chǎng)營(yíng)銷(xiāo)和用戶使用的儀器中*在小于10µg水時(shí)有精度要求的儀器,?？ㄊ蠋?kù)侖法儀器的技術(shù)難度在于測(cè)量范圍的低端。低端準(zhǔn)確,，肯定準(zhǔn)確,。使用同業(yè)儀器可以盡可能的減少試劑耗量。盡可能的減少測(cè)定時(shí)間,，減小工作強(qiáng)度,，使工作舒適而達(dá)到測(cè)定準(zhǔn)確的目的。
2．相似相溶原理
　　水分在物質(zhì)中并不是以一種形式存在的,，常見(jiàn)的有游離水,、溶解水等多種形式。而幾種形式的水又幾乎是同時(shí)存在的,。水的分子量相對(duì)較小,，被石化產(chǎn)品的分子所包容是必然的。相對(duì)來(lái)說(shuō),，游離水是較好測(cè)定的,。當(dāng)注入樣品后電解速度迅速提高在30秒左右又迅速下降（同業(yè)公司儀器在測(cè)定時(shí)有電解速度同時(shí)顯示，可直觀地判斷測(cè)定時(shí)的動(dòng)態(tài)變化）,。這段時(shí)間的水分含量主要是物質(zhì)中的游離水,。但溶解水的測(cè)量時(shí)間較長(zhǎng),，必須依靠試劑中分子鍵的力將物質(zhì)溶解之后才能測(cè)定析出的水分。華坤儀器測(cè)量時(shí)電解速度降至1µg/s以下而未到終點(diǎn)時(shí),，這段時(shí)間主要是測(cè)定溶解水（約30秒左右）,。如溶解水較多，簡(jiǎn)單的辦法是控制進(jìn)樣量,。減小進(jìn)樣量使試劑中分子鍵的力在短時(shí)間內(nèi)迅速打開(kāi)樣品分子團(tuán)使溶解水迅速析出,。其他的辦法是利用物質(zhì)的相似相溶原理來(lái)使樣品迅速溶解。以本人在實(shí)踐中遇到的一個(gè)實(shí)驗(yàn)來(lái)舉例說(shuō)明：測(cè)定碳酸亞乙烯脂中的水分含量,，按產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定,，該物質(zhì)水分含量指標(biāo)是10-6級(jí)，15℃以下呈無(wú)色固體結(jié)晶狀,，15℃以上逐漸溶為無(wú)色液體,，粘度不大。室溫小于20℃時(shí)又逐漸恢復(fù)為固體結(jié)晶狀,。當(dāng)在室溫下測(cè)定水分含量時(shí)剛好在該物質(zhì)固—液狀態(tài)轉(zhuǎn)化的臨界點(diǎn)附近,。當(dāng)注入*個(gè)樣品時(shí)（1ml），測(cè)定時(shí)間為65秒,，第二個(gè)樣品測(cè)定時(shí)間為130秒,，第三個(gè)樣品測(cè)定時(shí)間為260秒，測(cè)定時(shí)間依次遞增,。作為過(guò)程控制,，這顯然是不可取的，而且時(shí)間越長(zhǎng)測(cè)定結(jié)果偏離真值越大,。國(guó)內(nèi)的生產(chǎn)企業(yè)和使用該產(chǎn)品的用戶企業(yè)都無(wú)法解決這個(gè)問(wèn)題,，只能依靠損失試劑來(lái)解決。一個(gè)樣品一池試劑,，工藝非常繁瑣且不經(jīng)濟(jì),。經(jīng)反復(fù)思考，我們根據(jù)化工產(chǎn)品的相似相溶原理,，采取增溶措施。待試劑平衡后先注入1ml四氫呋喃,，待再平衡后,，注入樣品。試驗(yàn)結(jié)果*次樣品60秒,，其后的樣品測(cè)定的時(shí)間略長(zhǎng)但不超過(guò)70秒,。問(wèn)題解決了。究其原因,，就是在室溫下單靠卡氏試劑不能*溶解碳酸亞乙烯脂,，不能夠使其*析出水分耗盡,，每一樣品的溶解水依次累加，造成時(shí)間遞增,，利用相似相溶原理解決該類(lèi)問(wèn)題的文獻(xiàn)報(bào)道不多,，可作為參考。此案例也說(shuō)明了一個(gè)問(wèn)題,，只要是*的物質(zhì)利用卡氏庫(kù)侖法儀器來(lái)測(cè)定水分總是能找出解決方案的,。
　　3．卡氏庫(kù)侖法儀器電解池中的重要部件是電解電極，國(guó)內(nèi)目前使用的電解電極均為有隔膜電極,。隔膜又稱半透膜,，是用陶瓷材料制成的多微孔的滲透隔膜。當(dāng)隔膜用過(guò)一次后,，必定在多微孔中殘留卡氏試劑,，?？ㄊ显噭┦且环N易吸水的物質(zhì),，一旦隔膜在空氣中露置時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，再次使用時(shí)就很難達(dá)到平衡點(diǎn),，傳統(tǒng)的方法是置于烘箱中烘干或用電吹風(fēng)吹干,。這樣浪費(fèi)的時(shí)間就太長(zhǎng)。我們的經(jīng)驗(yàn)是先在電解電極中注入過(guò)碘（棕黑色）的試劑,，然后用干燥的吸液球擠壓使試劑強(qiáng)行通過(guò)隔膜,，先行中和隔膜中的水分，擠壓出的試劑滴入電解池,；既不浪費(fèi)又節(jié)約時(shí)間,，不失其一種很好的辦法。此辦法尚未見(jiàn)任何廠家在說(shuō)明書(shū)中提出,，在此提出僅供參考,。
五、 結(jié)論
　　綜上從幾個(gè)方面探討了物質(zhì)中水分含量的測(cè)定,，可歸納為如下幾點(diǎn)：
　　1．單一產(chǎn)品的生產(chǎn)企業(yè)在選擇測(cè)定方法時(shí),，首先看產(chǎn)品是否對(duì)卡氏試劑有副作用，存在干擾,，如無(wú)干擾,，優(yōu)選的方案是卡氏庫(kù)侖法儀器。特別是作為過(guò)程控制,，既經(jīng)濟(jì)又準(zhǔn)確,。
　　2．綜合實(shí)驗(yàn)單位（仲裁機(jī)構(gòu)）購(gòu)置一臺(tái)卡氏容量法儀器和卡氏庫(kù)侖法儀器足以覆蓋全部產(chǎn)品。目前國(guó)產(chǎn)儀器就其質(zhì)量、可靠性諸多方面絕不遜色于進(jìn)口產(chǎn)品,，兩臺(tái)的價(jià)格遠(yuǎn)小于進(jìn)口儀器一臺(tái)的價(jià)格,。值得注意的是，必須購(gòu)買(mǎi)有計(jì)量器具制造許可證的儀器,，買(mǎi)著放心,，用著放心。
　　3．同業(yè)儀器目前在國(guó)內(nèi)的同類(lèi)產(chǎn)品中質(zhì)量是上乘的,，性價(jià)比是*的,，返修率也是zui低的。同業(yè)公司還可以為用戶制定檢驗(yàn)工藝,，用起來(lái)既方便又放心,。
　　4．相似相溶原理在卡氏庫(kù)侖法儀器中的應(yīng)用在用戶中是很有參考價(jià)值的，只要物質(zhì)對(duì)卡氏試劑*,、無(wú)干擾,，總能找到解決的辦法。編制出可行的,、經(jīng)濟(jì)的,、準(zhǔn)確的檢驗(yàn)工藝。
參考文獻(xiàn)
　　1．  “卡爾—費(fèi)休庫(kù)侖法水分測(cè)定儀的改進(jìn)”《化學(xué)分析計(jì)量》2003第12卷第5期,。
　　2． 方建安 影響卡爾—費(fèi)休（KarFischer）滴定法精度的幾個(gè)因素
　　3． GB6283《化工產(chǎn)品中水分含量的測(cè)定》
　　4． GB7600《運(yùn)行中的變壓器油水分含量測(cè)定法（庫(kù)侖法）