據美國科學家分析,，在未來一段時間后,，土壤肥力評估將以遙感為主，輔以少量參比土樣分析,。
　　在該階段實現以前（約5 ~ 10年）,，由于精細管理（Sitespecific management，SSM）和變量施肥（Variable ratefertilizer application,，VRA）的要求,，將有更加大量的土壤和植物樣品需要分析。本文作者認為,，這一情況同樣適用于我國,。
　　近 20 年來，我國經濟取得了快速穩(wěn)定的發(fā)展,，導致種植業(yè)和環(huán)境科學需要更多的土壤養(yǎng)分數據,，以滿足肥料施用和環(huán)境保護的需要。隨著農業(yè)生產水平的提高,，在今后一段時間,，這種需求將繼續(xù)增加。在土壤養(yǎng)分樣品數量增加的同時,，社會對分析速度的要求也在提高,。經濟的發(fā)展和“科教興國”戰(zhàn)略的實施，使得土壤養(yǎng)分分析的自動化水平的提高成為可能,。本文從聯合提取劑,、儀器分析和土壤采樣和分析的自動化幾個方面對近年來土壤養(yǎng)分分析的發(fā)展作了回顧。
　　1 多元素聯合提取劑
　　通常所說的聯合提取劑是指能夠提取一個以上可評價土壤肥力或有毒元素毒性水平的元素的試劑,。
　　養(yǎng)分的快速測定是土壤養(yǎng)分分析發(fā)展的要求和方向之一,。聯合提取劑可節(jié)省提取液制備所需的時間，尤其在土壤養(yǎng)分速測儀（如 ICP）和流動分析中更是如此,。但目前所用的聯合提取劑對 N 的提取能力都較差,。所有聯合提取劑都可用于流動注射分析或 ICP 測定。使用 Mehlich-3 和碳酸氫銨-DTPA（AB-DTPA）兩種提取劑可測定任何類型土壤的養(yǎng)分,。聯合提取劑在國外應用較多,，而國內應用和研究都較少。
　　1.1 碳酸氫鈉提取劑
　　即 0.5 mol/L NaHCO3水溶液,，可同時提取土壤N（主要為 NO3--N,，還有 NH4+-N 和部分有機 N）、P 和 K,。該提取劑對 NH4+-N 的提取不*,，但通氣良好的中性土壤無機 N 以 NO3--N 為主，因此仍有一定的適用性,。碳酸氫鈉對 K 的提取數量隨液土比增大而增大,。液土比較低時,，碳酸氫鈉提取的 K 少于中性醋酸銨，這主要是由于 Na 離子的水合半徑大于銨離子,，交換 K 的能力較小，因此對 2:1 型礦物的層間 K 提取較少,。當液土比增大到 50 以上時,，部分土壤由于 Na 離子對土壤礦物晶格的破壞，非交換性 K 釋放,，碳酸氫鈉提取的 K 可能會多于中性醋酸銨法,。
　　提取液中全 N 可用凱氏法或紫外吸光法測定，NO3--N 可用鉻還原比色法,、P 用鉬藍比色法測定,，K 可用火焰光度法測定。以上測定方法都可用于流動注射分析,。
　　用紫外吸光法測定的碳酸氫鈉提取液中全 N 結果與玉米的吸 N 量有很好的相關性,。游植粦用 6個土樣進行的盆栽試驗表明，當用碳酸氫鈉的液土比為 20:1 時,，提取的 K 與中性醋酸銨,、Mehlich-3、AB-DTPA 提取結果有很高的相關性,，提取數量多于中性醋酸銨法而與 AB-DTPA,，與 Mehlich-3 相近。
　　1.2 碳酸氫銨-DTPA （AB-DTPA）
　　組成為 1 mol/L NH4HCO3-0.005 mol/L DTPA 的水溶液,，pH=7.6,。適用于 pH（H2O）>7.5、但又不含過量 Na 和 Ca 的土壤,，可提取 P,、NO3--N 和 K 等。
　　用美國俄克拉荷馬的土壤試驗表明,，AB-DTPA 提取的 P 與 Bray-1,、K 與中性醋酸銨法都有很好的相關性。西班牙的試驗表明,，AB-DTPA 提取的 K 數量略多于中性醋酸銨法,，但二者的結果有很好的相關性。用廣東的水稻土研究表明,，AB-DTPA提取的 K 略少于中性醋酸銨法,，其提取結果與水稻吸 K 量的相關性好于 Mehlich-3、碳酸氫鈉法,、中性醋酸銨法,。甄清香等研究表明,，AB-DTPA 對 P 的測定結果與 Olsen-P、Mehlich-3 測定結果和春小麥吸 P 量有較好的相關性,。
　　1.3 Mehlich-3 提取劑
　　Mehlich-3 可能是目前應用zui廣泛的多元素聯合提取劑,。其組成為 0.2 mol/L HOAc-0.25mol/LNH4NO3-0.015 mol/L NH4F-0.013 mol/LHNO3-0.001 mol/L EDTA 的水溶液。適合酸性和石灰性土壤,，可用于* P,、K 和微量元素的提取。
　　游離碳酸鹽對 Mehlich-3 的影響小于對 Bray-1 和Mehlich-1 的影響,。
　　Mehlich-3 提取的 P 比 Mehlich-2,、Bray-1法和 Mehlich-1多，在美國北達科他州的中性到弱堿性土壤上的提取數量多于 Olsen 法,，與這些提取劑的提取結果都有很高的相關性,。對于很多土壤，Mehlich-3 提取的 P 與作物產量有很好的相關性,。
　　Mehlich-3 提取的 K 比 Mehlich-2 多,，與中性醋酸銨法相比，兩者提取數量的大小關系在不同土壤中不同,，在中性到弱堿性土壤上提取的 K 少于中性醋酸銨法,，在酸性到中性土壤上的效果與中性醋酸銨法相近，但其提取數量與 Mehlich-2和中性醋酸銨法都有很高的相關性,。在弱酸性到中性土壤上的提取效果與 Mehlich-1 相近或比后者略多,。
　　同一土樣用 Mehlich-3 提取，在不同實驗室用不同方法測定其P和K含量,，所得結果基本相同,。
　　90 年代初在美國和加拿大進行的調查表明，Mehlich-3 的使用并不廣泛,，但近年來,，Mehlich-3在美國正在代替廣泛應用的 Mehlich-1。
　　1.4 氯化鈣提取劑
　　即濃度為 0.01 mol/L CaCl2水溶液,?？蓽y定多種土壤成分（總溶解有機 C、總溶解 N,、硝酸根,、銨、正磷酸鹽,、總溶解 P,、K、Na,、S,、重金屬等）的含量,。0.01 mol/L CaCl2提取劑對土壤質地、pH,、鹽基飽和度,、有機質等影響?zhàn)B分提取的土壤性質有廣泛的適應性，但對鹽基飽和度較低,、質地較粘,、pH 較低的土壤的提取效果更好。提取液中 NO3--N,、NH4+-N,、P 均可用流動注射分析法測定,，K 可用質譜法或火焰光度法測定,。土液比影響 CaCl2的提取效果。土液比減小,，提取的 P 和 K 的數量增大,，但不同土液比的提取數量間有較好的相關性。溫度升高,，NH4+-N 和全 N 的提取數量增大,，NO3--N的數量受土液比和溫度變化影響較小。
　　CaCl2提取劑提取的 P 數量小于 Olsen 法,，甚至小于水的提取量,，但提取結果與植物吸 P 量顯著相關，其相關系數小于 Olsen 法,。也有試驗證實,，CaCl2提取的 P 與 Olsen-P 之間存在曲線關系。在數量上,，CaCl2提取的 P 在砂質土上與水相同,，但粘質土上卻比水少 5 倍，原因是提取劑中的 Ca 離子促進了膠體的凝聚,。有些情況下,，由于提取液中 P1的 P 在 P 肥用量較少的土壤上不能作為推薦施肥的依據，而適用于 P 肥用量較大的集約農業(yè),。
　　CaCl2提取的 K 只是交換性 K 的一部分,，數量小于中性醋酸銨法。土壤質地越粘,，提取的交換性K 越少,。土壤有機質含量越高，CaCl2提取 K 的數量也越少,。
　　總地來說,，0.01 mol/L CaCl2提取劑是一種提取能力較弱的提取劑,，適用于養(yǎng)分含量較高的土壤，土壤提取液適合于檢出限較低的儀器分析,，而不適合手動分析,。
　　1.5 Kelowna 提取劑
　　由 Bray-1 法改進而來，是 0.25 mol/L HOAc-0.015 mol/L NH4F 的水溶液,。為了增加對 K 的提取,，van Lierop加入 EDTA 或 DTPA，Qian 等在改進方案中加入了醋酸銨,?？赏瑫r提取土壤中的 P、K和 NO3--N,。適用于酸性和石灰性土壤,，優(yōu)點是操作方便（提取時不用加入活性炭，用鉬藍法測 P 時不會出現氣泡）,。
　　1.6 鍶-檸檬酸提取劑
　　組成為 0.02 mol/L SrCl2-0.05 mol/L 檸檬酸的水溶液,。該提取劑的組成是基于檸檬酸根可強烈絡合陽離子并能有效交換被土壤固相吸附的陰離子；Sr的原子半徑與 Ca 相似,，因此不需要用抑制離子來消除 ICP 和原子吸收分析中 Al,、Ca 的干擾，節(jié)約了時間,?？捎糜谔崛?NH4+-N、NO3--N,、P,、K、Ca,、Mg 等,，對土壤性質適應性廣。與 Mehlich-3 相比,，提取的離子多了 NO3--N 和 NH4+-N,。
　　該提取劑提取的 NH4+-N 和 NO3--N 與 2 mol/LKCl 結果相關，與 Mehlich-3,、中性醋酸銨相比,，不同試驗得出的結果不同，對于陽離子代換量＜15cmol/kg 的土壤,，鍶-檸檬酸提取劑與作物吸 K 量的相關性好于其他兩種方法,。鍶-檸檬酸提取劑提取植物* P 的效果好于傳統(tǒng)方法，提取量大于水、Olsen 法,、Bray-1,、Mehlich-3、但小于 Bray-2 和 0.1mol/L HCl,；不論是酸性還是中性,、堿性土壤，鍶-檸檬酸提取的 P 均與 Olsen 法,、Mehlich-3 有很好的相關性,；與作物吸P量的相關性為鍶-檸檬酸、Olsen,、Mehlich-3 這 3 種方法的相關性,，與作物產量的相關性以鍶-檸檬酸為。
　　1.7 水
　　隨著儀器分析的發(fā)展,，水作為一種聯合提取劑又重新受到重視,。用水作提取劑有利于降低試劑消耗和測定費用。水作為提取劑具有提取量小于電解質溶液的缺點,，但現代儀器分析的發(fā)展,，測定較低濃度的養(yǎng)分已經成為可能,。提取液中電解質濃度低對于某些儀器來說已成為優(yōu)點,，如 Mehlich-3在運用于某些品牌的原子吸收分光光度計和 ICP 光譜法時發(fā)生的鹽沉積，而含有高鹽濃度的待測液可導致毛細管電泳分析中很多離子不能出峰,。
　　2 儀器分析在土壤養(yǎng)分分析中的應用
　　2.1 離子色譜法
　　優(yōu)點是檢出濃度低,、需樣量小、快速,、對不同離子的測定可同時完成,，主要用于土壤提取液中NO3--N、NO2--N 和 P 等無機離子的測定,，大多數研究者用水作為提取劑,，也有用 CaCl2作提取劑的，多用電導法檢測,。
　　色譜法與比色法或蒸餾滴定法測定的 NO3--N結果基本相近,。
　　色譜法可分離和測定土壤提取液中正磷酸鹽態(tài)P，并且測定的 P 不包括有機 P,，因此結果小于原子發(fā)射光譜法和比色法,，但與比色法的結果有很高的相關性，也有少數研究者的結果表明二者結果相近,。
　　2.2 毛細管電泳法
　　可用于水溶液中 NO3--N,、NO2--N、PO43-,、K,、NH4+等離子的測定,。已有大量研究者探討了對土壤水提取液中無機離子的測定。zui常見的方法是陰陽離子分別測定,。zui近,，Padarauskas 等又提出了同時測定陰陽離子的方法，即在電遷移進樣時毛細管兩端都插入樣品瓶中,，在電壓作用下,，陰陽離子分別從毛細管的兩端進入，在分離電壓的作用下,，陰陽離子可到達基本處于毛細管中間位置的檢測窗口,，實現陰陽離子的同時測定。與其他方法相比,，毛細管電泳的主要優(yōu)點表現在快速簡便,，廢液極少；儀器測定費用低,；可一次性測定溶液中多種不同離子,。
　　2.3 等離子體原子發(fā)射光譜法（ICP-AES）
　　等離子體發(fā)射光譜法由于設備昂貴而在土壤養(yǎng)分分析方面應用較少。
　　測定的 P 是提取液中各種形態(tài)的 P（無機 P,、有機 P,、聚磷酸鹽）的總和，因此其結果大于色譜法和比色法,，也有少數試驗中原子發(fā)射光譜法的結果與比色法和色譜法相近,，其中有些原因可能是土壤有機質含量低，有機 P 含量較少,。對 0.01mol/L CaCl2提取液測定濃度范圍為 0.06 ~ 10mg/L,。
　　Zbiral用等離子體原子發(fā)射光譜法測定Mehlich-3 提取液中的 K，結果比火焰光度法低 2 %~ 8 %,。等離子體原子發(fā)射光譜法對 0.01 mol/L CaCl2土壤提取液中 K 的測定濃度范圍為 0.06 ~ 20 mg/L,。
　　Na 的干擾可通過加入 Cs 來消除。
　　2.4 電極法
　　離子選擇性電極法測定 NO3--N 的缺點是干擾因素多,，測定一定數量的樣品后,，電極需要校正。
　　在較低濃度時讀數不穩(wěn)定,，這一缺點可通過標準加入法克服,，可使檢出濃度達到 0.5 mg/kg。提取液中 Cl 的干擾可通過加入硝酸銀降低,。NO3--N 也可還原為銨后用氨氣敏電極測定,。
　　鍍膜銅絲電極（Coated wire electrode，CWE）：
　　將季銨氯化物（Aliquate 336s）與 NO3--N 交換，之后與雙酚 A 混合,，鍍在銅絲表面制成,。可用于土壤水提取液中 NO3--N 的測定,。優(yōu)點是制作容易,，費用低。
　　Chen 等描述了一種用鈷絲電極流動注射分析土壤提取液中 P 的方法,，溶液中的 P 在電極表面反應產生 Co3（PO4）2沉淀,，電極響應與載液鄰苯二甲氫鉀溶液濃度、載液 pH,、流速和注射體積有關,，檢出限為 1μmol/L，測定濃度范圍為 1.0 × 10-6~ 5.0 ×10-3mol/L,。
　　玻璃 K 電極對 K 的選擇性較差,，Na+、H+,、NH4+均可對測定形成干擾,，纈氨霉素 PVC 膜電極大大提高了 K 電極的選擇性。但是,，用 K 電極測定時提取液仍需要稀釋并調節(jié) pH 值,，以降低 NH4+的干擾。
　　也可用 0.5 mol/L BaCl2與土壤制成懸液,，用電極測定其中 K 的濃度來避免 NH4+的干擾,。
　　離子選擇性場效應電極（ISFET）：類似于離子選擇性電極,，與后者的區(qū)別主要在于沒有內液,，其理論化學響應和離子選擇性電極相同，但它比后者體積小,、反應快和需樣量少,。離子場效應電極的測定理論尚不*清楚，制作工藝也在探索,。ISFET的缺點是長期漂移（long-term drift）和磁滯現象大,，與流動注射分析方法結合應用可克服其缺點，并可達到實時測定的目的,；而 ISFET 的優(yōu)點可使流動注射分析儀的體積大大減小,。這種二者結合的儀器被稱為 ISFET/FIA （Ion-selective field effect transistor/Flow injection analysis），需樣量可以少到幾個微升,，對土壤提取液中 NO3--N 的測定可在 1.25 s 內完成,。已有離子選擇性場效應電極方法用于 Ca、Na、K,、NO3--N 和 NH4+測定的報道,。
　　2.5 流動分析
　　流動分析在土壤養(yǎng)分分析中的應用是土壤分析從人工走向自動化的重要一步，它把人從繁瑣的分析工作中解放出來,，另一優(yōu)點是由于分析條件的控制使得每個樣品的分析都在基本相同的條件下進行,，因此測定的度大大提高。后一優(yōu)點為檢測低濃度樣品提供了可能,。
　　孕育在流動分析中的另一重要思想是“不*”
　　思想,，即用于待測物質定量的反應沒有進行*即可測定。由于有了這一分析基礎,，使得不*提取得到的樣品也可被準確分析,，這樣便使得土壤養(yǎng)分的提取和測定過程所需時間大大減少。
　　因此,，流動分析可以看作是在自動控制下的不需人為干預的土壤提取液分析過程,。從這一點上說，包含自動進樣裝置的分析儀器都可看作是流動分析儀器的一種,。而傳統(tǒng)的分隔流分析只是流動分析發(fā)展過程中的一個階段而已,。
　　目前，N,、P 和 K 均可進行流動分析,。
　　3 土壤養(yǎng)分分析的自動化
　　土壤養(yǎng)分分析自動化的zui終目標應當是樣品從稱量到分析數據給出的整個過程都不需要人為干預的土壤養(yǎng)分分析過程。已被廣泛應用的流動分析為這一目標的實現提供了堅實的基礎,，只需要在流動分析之前嫁接自動稱樣和土壤提取設備即可實現這一過程,。
　　完整的土壤養(yǎng)分自動分析設備應該自動實現以下幾個部分的操作：
　　（1） 土樣混勻,；（2） 土壤含水量測定,；（3） 稱樣；（4） 提取液制備：包括加入提取劑,、提取,、過濾；（5） 測定：可將提取液輸送到不同的測定儀器（如 N,、P,、K 及微量元素的測定儀器）或同一儀器（如 ICP-AES、毛細管電泳儀或離子色譜）,，這一步驟尚應包括超標樣品的自動稀釋和再次測定,；（6） 利用以上各步驟的數據計算結果及輸出；（7） 前述各步所用設備的清洗,、烘干,。
　　以上步驟重復進行即可對大量樣品進行連續(xù)分析,。此外，還應有整合及控制整個系統(tǒng)的軟件及硬件設備,。以下是新近出現的這方面的研究結果,。
　　Arce 等在毛細管電泳儀前接一土壤自動提取和加樣裝置，這一裝置主要由以下幾部分組成：
　　加入提取劑裝置,、電磁攪拌裝置,、插入提取液-土壤混合物吸取濾液的探頭（該探頭含有濾膜）、輸液臂及清洗裝置,。輸液臂末端有一根長針和一根短針,，長針用于向毛細管電泳儀樣品盤上的樣品瓶中加入提取液，短針用于吸出多余液體,。土樣的稱量仍由人工完成,。整個裝置通過電腦控制。相鄰樣品提取中間儀器可自動對裝置進行洗滌,。分析一個樣品需要 10 min,。
　　Skotnikov詳細描述了一種土樣處理設備的工作過程，并將其命名為土樣自動準備和處理單元（Automated unit for soil sample preparation andprocessing,，AUSSPP）,。該設備的主要工作過程如下：
　　標準包裝土樣袋的打開（袋外有可用于機器自動識別的條形碼，用于確定土樣的各種信息）,、土壤與水混勻成泥漿,、泥漿中土壤含量的測定、稱樣,、樣品與提取液混勻,、過濾、容器洗滌和干燥,。裝置主要通過一個固定盤和一個轉動盤工作,。轉動盤周圍有一圈小瓶，而固定盤可完成取樣,、混合,、過濾、洗滌和干燥功能,。該設備每小時可處理 60 個土樣。
　　Mantylahti所介紹的土壤自動分析系統(tǒng)是一個土壤自動分析實驗室,。土樣處理過程包括：低溫（38 ）下烘干（一般每個樣品需要 20 h）,、樣品磨細、pH 和電導測定,、提取,、過濾,、濾液分析。該系統(tǒng)已經進入實用階段,。
　　McGrath 和 Skotnikov曾簡單描述了一種由拖拉機牽引的土壤自動采樣機,，主要工作過程包括：
　　采樣、樣品包裝,、樣品收集,、地面劃痕（用于施肥機械確定行走軌跡）。
　　總的來說,，土壤養(yǎng)分自動提取設備的物理實現并不困難,。但是反映在土壤自動處理和提取中的一個問題是土壤混勻和含水量測定過程。傳統(tǒng)土樣處理方法由于采用了室溫下風干之后磨細的過程,，有利于土壤充分混勻,，另外室溫下風干養(yǎng)分損失較小，因此測定結果較能真實反映土壤的養(yǎng)分狀況,。與室溫下風干相比,，Mantylahti所采用的 38 下烘干全部土樣使干燥時間縮短，土樣烘干后也有利于充分混勻,。但在這一溫度下烘干仍可能導致部分養(yǎng)分的損失,，并且 20 h 的烘干時間仍然較長。加入水分使土壤形成泥漿有利于土壤混合均勻,，但是測定含水量所用的時間又將增加,，與自然濕土相比，土壤形成泥漿后也不易*烘干,。此外,，根據傳統(tǒng)做法來看，土壤水分測定應當在 105 烘干 6 h 以上,，含水量較大的土壤烘干時間將會更長,，這一過程將會大大延遲土壤養(yǎng)分測定數據的獲得。
　　目前看來這一問題的解決只能靠在養(yǎng)分測定的準確性和高速度兩者之間折衷解決,。本文作者認為,，解決途徑是適當降低養(yǎng)分測定的準確性，尤其是土壤含水量的準確性,，以提高含水量測定的速度,。為了保證土樣混勻，宜采用在土樣中加入水使土樣形成泥漿后混勻,，再取樣測定,。此外，泥漿的含水量通過取少量樣品快速烘干的方法測定,，同時采用其他技術上的輔助措施增加測定的速度和準確性,。通過各種措施,，使土壤含水量的測定能在 5 ~ 10 min內完成，測定結果能夠處于傳統(tǒng)烘干法的（100 ± 10）%以內,，用這一含水量獲得或求得的土壤養(yǎng)分測定結果仍然是可以接受的,。
　　此外，應當建立快速測定土壤含水量的方法并對其進行深入研究,，以期建立一套新的基于這種含水量測定方法的土壤養(yǎng)分測定體系,，并探討這種土壤含水量測定方法與傳統(tǒng)烘干法的相關關系，以及在土壤含水量,、養(yǎng)分快速測定體系下土壤養(yǎng)分測定值,、植物養(yǎng)分吸收量之間的關系，以指導肥料施用,。
　　相對于傳統(tǒng)的土壤含水量的測定方法,，一種新的土壤含水量和養(yǎng)分測定方法尚有許多問題有待解決。
　　4 結 語
　　比較各種不同土壤養(yǎng)分分析儀器,，以流動分析zui為成熟,、成本適中、并且測定速度也較快,。在自動土壤提取液制備設備之后連接測定不同元素的流動分析儀器,，如測定 N、P 的流動分析儀,、測定 K的火焰光度計及測定微量元素的原子吸收分光光度計,，應當是未來一段時間內土壤養(yǎng)分分析自動化應用的選擇。研究,、開發(fā)土壤養(yǎng)分自動提取設備并將其與以上流動分析設備整合為一套有機的土壤養(yǎng)分自動化分析系統(tǒng),，并且探討自動分析數據與傳統(tǒng)方法及土壤養(yǎng)分狀況、植物養(yǎng)分吸收之間的關系,，是土壤養(yǎng)分分析自動化的研究方向,。
　　土壤養(yǎng)分分析的現代化在我國仍有較多問題尚待解決。以聯合提取劑為例,，在國內的應用研究結果仍較少,。近年來，對土壤養(yǎng)分分析方法的探討論文也有減少之勢,。土壤養(yǎng)分分析是土壤科學研究的基本分析方法和手段的重要組成部分,，沒有土壤養(yǎng)分分析的現代化，就沒有土壤科學的現代化,。