1 pH值測(cè)量的基本原理

      用于確定化學(xué)反應(yīng)過程的zui熟悉zui古老的零電流測(cè)量方法恐怕就是pH測(cè)量,。一般來(lái)講，pH測(cè) 量就是用來(lái)確定某種溶液的酸堿度,。即使化學(xué)純水 也有微量被離解,，其電離方程式為： H2O H2O=H3O一 OH一 （1） 由于水只有極少量被離解，離子的克分子濃度一般為負(fù)冪指數(shù) 為了免于用克分子濃度負(fù)冪指數(shù) 進(jìn)行運(yùn)算,，生物學(xué)家澤倫森（Soernsen）在1 909年 建議將此不便使用的數(shù)值用對(duì)數(shù)代替,，并定義為 “ pH值”。數(shù)學(xué)上定義pH值為氫離子濃度的常用 對(duì)數(shù)的負(fù)值,。即： pH=一log[H ] （2） 由于離子積對(duì)溫度的依賴性很強(qiáng),，對(duì)于過程控 制的pH值，必須同時(shí)知道溶液的溫度特性,，只有在被測(cè)介質(zhì)處于相同溫度的情況下才能對(duì)其pH值進(jìn)行比較,。為了得到和可重現(xiàn)的pH值，就要使用電位分析法來(lái)進(jìn)行pH值測(cè)量,。 電位分析法所用的電極被稱為原電池,。此電池 的電壓被稱為電動(dòng)勢(shì)（EMF）。此電動(dòng)勢(shì)（EMF） 由2個(gè)半電池構(gòu)成,。其中一個(gè)半電池稱作測(cè)量電極,，它的電位與特定的離子活度有關(guān)；另一個(gè)半電 池為參比半電池,，通常稱作參比電極,，它一般是與 測(cè)量溶液相通，并且與測(cè)量?jī)x表相連,。標(biāo)準(zhǔn)氫電極是所有電位測(cè)量的參比點(diǎn),。標(biāo)準(zhǔn)氫電極是一根鉑 絲，用電解的方法鍍（涂覆）上氯化鉑,，并且在四周充人氫氣構(gòu)成的,。 zui熟悉也是zui常用的pH指示電極是玻璃電極,。它是一支端部吹制上對(duì)于pH敏感的玻璃膜的 玻璃管。管內(nèi)充填有含飽和AgCI的KCI緩沖溶液,， 其pH值為7,。存在于玻璃膜二面的反映pH值的 電位差，此電位差遵循能斯特公式： E=Eo ,。1n [H3oq （3） n,。」 式中：E一電位,；E 電極的標(biāo)準(zhǔn)電壓,；R — 氣體常數(shù)；T一開氏溫度,；F一法拉第常 數(shù),；N 一被測(cè)離子的化合價(jià)； [H O ]一H O 離子的活度,。 由上式可見,，電位E與H O 離子活度、溫度 存在一定的關(guān)系,，在一定溫度下,，測(cè)量電位E即可算 出ln [H O ]（轉(zhuǎn)換為一log[H O ]即得pH），這 就是pH檢測(cè)的基本原理,。 在能斯特公式中,，溫度“ ’作為變量起很大 作用。隨著溫度的上升,，電位值將隨之增大,。對(duì)于每1℃的溫度變大，將引起電位0,。2 mV／pH變化,。 用pH值來(lái)表示，則每I~C每lpH變化0,。0033pH 值,。這也就是說：對(duì)于20～30~C和7pH左右的測(cè)量 來(lái)講，不需要對(duì)溫度變化進(jìn)行補(bǔ)償,；而對(duì)于溫度大 于30~C或小于20℃和pH值大于8或小于6的應(yīng)用 場(chǎng)合則必須對(duì)溫度變化進(jìn)行補(bǔ)償,。

      2 pH計(jì)的原理結(jié)構(gòu)

      pH值z(mì)ui早是采用電位計(jì)測(cè)量電極電位的方法來(lái)測(cè)量，它是一種用準(zhǔn)確已知的標(biāo)準(zhǔn)電位來(lái)平衡 未知電位的零指示儀器,。受電位計(jì)靈敏度的限制,， 普通電位計(jì)*不適用于帶有薄膜體系的電位測(cè)量，這種pH值測(cè)量使用很不方便,。20世紀(jì)六七十 年代,，隨著半導(dǎo)體技術(shù)的發(fā)展,，在很多電子技術(shù) 應(yīng)用領(lǐng)域里晶體管逐步代替電子管，大大減小了電子儀器的體積和功耗,。但由于晶體管是電流控 制器件,，其輸入阻抗遠(yuǎn)比電子管的輸入阻抗低， 因此只有在變?nèi)荻?jí)管出現(xiàn)后才有了全晶體管的 pH電位儀,。20世紀(jì)70年代中后期,，出現(xiàn)了以微處理器為核心的智能pH檢測(cè)儀。用軟件實(shí)現(xiàn)電極 信號(hào)的計(jì)算處理和pH值的溫度補(bǔ)償,，對(duì)pH值進(jìn)行特征化處理以克服pH值測(cè)量*的非線性,。儀 表檢測(cè)精度大大提高，功能更為豐富,，可以適應(yīng)較 寬的溫度范圍,。 目前幾乎所有的工業(yè)pH值儀表都是智能型的,。智能型pH值檢測(cè)儀表是以單片機(jī)為核心,，采 用大規(guī)模集成電路芯片對(duì)電極信號(hào)和溫度信號(hào)進(jìn)行 處理，處理后的信號(hào)送入單片機(jī)進(jìn)行計(jì)算處理,。 pH值檢測(cè)儀表是以（式3）的公式為理論依據(jù)進(jìn) 行開發(fā)的,，其原理結(jié)構(gòu)圖如圖1所示。由于以單片 機(jī)為核心,，可以進(jìn)行復(fù)雜的計(jì)算,，數(shù)據(jù)處理非常方便，檢測(cè)精度大為提高,，儀表的體積更小,，性能更 為可靠。

      3 測(cè)量電極及其選擇方法

      3,。1 銻測(cè)量電極 銻測(cè)量電極是一種純銻活性表面的半金屬,。電極的銻觸點(diǎn)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生一個(gè)氫氧化層。銻電極之所以能像其它電極一樣可響應(yīng)pH,，正因?yàn)檫@個(gè)氧化層能感應(yīng)pH,。但是銻電極不如玻璃或離子 敏感場(chǎng)效應(yīng)晶體管（ISFET）電極測(cè)量，因?yàn)?它對(duì)pH和溫度響應(yīng)是非線性的,。它的標(biāo)準(zhǔn)溫度限 制在0～80~C,，標(biāo)準(zhǔn)pH范圍在2～11。氧化或變形 反應(yīng)會(huì)打斷銻電極測(cè)量,。例如因氯或亞硫酸鹽存在引起的氧化或變形,。因?yàn)殇R觸點(diǎn)會(huì)對(duì)可能的氧化或變形響應(yīng)。 現(xiàn)在銻電極已經(jīng)很少被用于pH測(cè)量了,，只有在含氫氟酸溶液的工藝過程中才用到,。因?yàn)閜H 值≤4的氫氟酸溶液會(huì)迅速損壞玻璃或離子敏感場(chǎng)效應(yīng)晶體管（ISFET）電極,。但是銻電極在氫氟酸 溶液中使用也是有限的，因?yàn)閜H值≤2時(shí)測(cè)量結(jié)果很難達(dá)到,。

      3,。2 玻璃測(cè)量電極 玻璃測(cè)量電極包括一個(gè)特殊機(jī)理玻璃，它可發(fā)出隨pH變化的m號(hào),。玻璃電極通常對(duì)pH值 在1至12范圍間能夠作出非常線性mV響應(yīng),。玻璃電極的生產(chǎn)廠商一般會(huì)提供不同厚度的電極以適合 各種溫度條件。例如溫度在0～80~C,，或20～110~（2 適用的玻璃電極,。即便如此，厚玻璃電極也依然易碎,，很容易破裂或斷掉,。 在pH≥11的溶液中使用玻璃電極會(huì)產(chǎn)生鈉誤 差，這是因?yàn)橄啾葰錆舛鹊偷娜芤?，通常玻璃電極 更易響應(yīng)鈉濃度高的溶液,。其它溶液，如鉀,，也容 易造成這種反應(yīng),。pH測(cè)量讀數(shù)低于真實(shí)值一般出現(xiàn)在pH在0。1～0,。3時(shí),。高pH值溶液還會(huì)腐蝕電 極。高溫且高pH值的溶液會(huì)影響玻璃電極對(duì)pH 的響應(yīng)和縮短玻璃電極的使用壽命,。較厚的玻璃電 極用于高pH值和高溫溶液中,。 相反，在低pH值溶液中,，如pH≤1時(shí),，玻璃 電極會(huì)產(chǎn)生酸誤差。因?yàn)槿芤褐?，酸和水的比?高,，玻璃膜和電極響應(yīng)都會(huì)受到影響。除此之外,， 酸濃度高的溶液有可能影響精度的情況,，還要注意 氫氟酸會(huì)腐蝕并zui終損壞玻璃電極。一個(gè)普遍的規(guī) 律是氫氟酸或pH≤4的溶液會(huì)縮短玻璃電極的壽命,。更確切的說法是玻璃電極在10 mol／L氫氟酸 中測(cè)量不穩(wěn)定,，且會(huì)被腐蝕。相比玻璃電極,，銻測(cè) 量電極的抗氫氟酸腐蝕性要強(qiáng)很多,。
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