摘要

鋰沉積和鋰枝晶的在電池內(nèi)部不斷生成會降低電池安全性,、穩(wěn)定性和庫倫效率,，鋰沉積過程可能很復(fù)雜，但通常來是一個電化學(xué)過程，并伴隨一系列自發(fā)的化學(xué)反應(yīng),。電池循環(huán)微量熱儀解決方案Battery Cycler Microcalorimeter Solution（以下簡稱BCMS）是研究電化學(xué)協(xié)同反應(yīng)的很有利的方案,。

在以下研究中，我們制備了兩個相同的紐扣電池1和2,，并對其采用不同的循環(huán)測試方案,，我們會將其中一個電池（電池2）過充50 mV，在下文我們會明顯觀測到電池2的鋰沉積和內(nèi)部短路,，而另一個電池（電池1）會保持在標準電壓窗口進行沖充放電,，在下文電池1沒有表現(xiàn)出異常現(xiàn)象。詳細可見以下兩個電池充放電過程中的熱流曲線對比,，以副反應(yīng)熱,、庫侖效率和電壓降對比。在電池2內(nèi)部短路發(fā)生之前,，不管是電壓還是熱流曲線均沒有異常,，但從過充電開始，熱流曲線會分析到電池2內(nèi)部出現(xiàn)了化學(xué)性能的不穩(wěn)定和副反應(yīng)增加,。

介紹

在鋰離子電池的安全研究測試中,，加速量熱法（ARC）常用于研究電池自熱的起始，以及測試電池熱失控釋放的能量,。[1] 當(dāng)電池?zé)崾Э?/span>是由熱或者機械損傷這類原因引起時,，ARC的分析是很有效的，然而,，當(dāng)研究人員需要分析由于隨著時間的推移,，電池內(nèi)部自身發(fā)生的電化學(xué)反應(yīng)而引起的電池性能衰減時，ARC的靈敏度不足,，也就無法分析電池是由于什么原因,，以及是如何引發(fā)電池性能衰減的。等溫微量熱法以其高的靈敏度可以幫助研究人員作此方面的分析,。[2-4]

鋰沉積和鋰枝晶的形成是導(dǎo)致鋰離子電池性能衰減和熱失控的常見原因,。[1, 5-7] 在電池循環(huán)中，Li+嵌入負極時候受阻,，會被還原為鋰金屬,，如下方公式（1），從而產(chǎn)生鋰沉積或鋰枝晶,。

公式（1）

鋰沉積和鋰枝晶尤其在低溫,、快充或過充電時更顯突出。[5,8] 鋰金屬的不斷沉積,，最終形成樹枝狀結(jié)構(gòu),，刺穿隔膜而引發(fā)電池的內(nèi)部短路,，鋰枝晶也會破壞固態(tài)電解質(zhì)界面（SEI）層，從而進一步加速副反應(yīng)的發(fā)生,，進一步加速電池的性能衰減和失效,。

因為鋰離子嵌入石墨通常發(fā)生在0.25V和0.01V vs Li/Li+之間，非常接近鋰沉積的起始電壓,。[7] 在沒有參比電極的情況下,，如果只測量電池正負極之間的相對電位差（電池電壓），會很難區(qū)分是鋰離子嵌入還是鋰沉積引起的,。但當(dāng)鋰沉積在負極產(chǎn)生后,，鋰沉積的金屬鋰與電解質(zhì)之間會自發(fā)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。[12] 這是一個多步驟的電化學(xué)-化學(xué)反應(yīng),，與鋰離子嵌入過程相比,，會表現(xiàn)出不同的熱流行為，我們通過BCMS可以觀測到這兩類不同的熱流曲線,。

圖1：紐扣電池的配置

電池循環(huán)微量熱儀解決方案BCMS

我們使用沃特世-TA儀器的電池循環(huán)微量熱儀解決方案BCMS對電池1和2進行充放電循環(huán)期間熱流進行測量,，測試溫度設(shè)置在25°C，使用雙通道夾具（樣品和參比樣品）進行測試,，紐扣電池的充放電使用BioLogic公司的VSP-300電化學(xué)工作站進行,。

BCMS校準完成后，將紐扣電池裝入樣品夾具,，將參比電池（不含電解質(zhì)的干電池）裝入參比夾具（參比電池的正負極與樣品電池相同,，但未添加電解質(zhì)，為惰性狀態(tài),，質(zhì)量和熱容與樣品電池相似）,，BCMS溫度達到穩(wěn)定條件后，通過電化學(xué)工作站對電池進行三段式循環(huán),，具體循環(huán)參數(shù)如圖2所示,。

第一階循環(huán) -化成循環(huán)

·       100μA恒流充電至3.0V

·       靜置30分鐘

·       300μA恒流充電至4.2V

·       靜置1小時

·       300μA恒流放電至3.0V

·       靜置1小時

第二階循環(huán)-窄循環(huán)（重復(fù)10次）

·       300μA恒流充電至4.2V或4.25V

·       靜置1小時

·       300μA恒流放電至4.0V

·       靜置1小時

第三階循環(huán)全循環(huán)（重復(fù)3次）

·       630μA恒流充電至4.2V

·       靜置1小時

·       630μA恒流放電至3.0V

·       靜置1小時

圖2：本實驗使用的電池充放電循環(huán)程序

使用上述方法制備的兩個相同的紐扣電池分別標注為電池1和電池2，兩個電池都使用圖2所示的循環(huán)程序,，其中電池1在窄循環(huán)階段充電至4.20V,，而電池2充電至4.25V（過充50mV），除此之外,，其他均一致,。

結(jié)果與討論

圖3顯示了電池1和電池2的熱流曲線，可見兩個電池在第一階化成循環(huán)中都有明顯的熱流上升,，這是因為SEI的形成帶來的。其中圖3A顯示電池1具有可重復(fù)的熱流曲線,，這是正常熱流曲線,。圖3B為電池2的熱流曲線,，其在窄循環(huán)階段過充50mV，由圖顯示電池2在第四天后熱流明顯增加,，在第四天以后的一個循環(huán)中熱流幾近翻倍,，此時，電池熱量產(chǎn)生的速率會超過電池散熱的速率,，會導(dǎo)致熱量的不斷累積,。電池2的熱流異常現(xiàn)象極有可能是由于鋰枝晶的生長,，導(dǎo)致電池內(nèi)部短路而造成的,，且在電池持續(xù)放電過程中，鋰枝晶引發(fā)的電池內(nèi)短路還會加劇電池的產(chǎn)熱,，電池的反復(fù)充放電又進一步加速鋰枝晶的生長和產(chǎn)熱,，最終引發(fā)熱失控。

圖3：(A) 上限電壓為4.2V的電池1和

(B) 窄循環(huán)過充50mV（上限電壓4.25V）的電池2

的熱流曲線,；藍線為電壓,，紅線為熱流

為了進一步研究電池2異常熱流現(xiàn)象的機理，我們可以對電池2的熱流曲線進一步分析,。圖4為電池1和2窄循環(huán)區(qū)間得熱流曲線對比,，電池1（圖4A）在窄循環(huán)區(qū)間具有明顯的重復(fù)熱流曲線，且熱流隨著循環(huán)增加而減小,，這是因為SEI層已經(jīng)逐漸形成,，SEI生成速率會隨著電池的循環(huán)而降低，也就是生成SEI而產(chǎn)生的熱流會隨著循環(huán)而減少,，從而帶來總熱流的減小,。相反，圖4B顯示電池2在窄循環(huán)過程中并沒有重復(fù)的熱流曲線,，也沒有隨著電池循環(huán)的增加而出現(xiàn)熱流減小,，反之，電池2的熱流隨著循環(huán)的進行呈現(xiàn)上升趨勢,，電池2的熱流曲線說明電池內(nèi)部放熱的反應(yīng)不管是強度還是頻率都在增加,，這既有可能是鋰金屬在進一步沉積，以及電極-電解質(zhì)界面不穩(wěn)定性在加劇,。

圖4：電池1 (A) 和電池2 (B) 在窄循環(huán)過程的熱流曲線比較,；

藍線為電壓，紅線為熱流

圖5A和5B展示了電池1和電池2窄循環(huán)得第一圈熱流曲線,。在這一循環(huán)中,，電池2第一次過充到4.25V，其熱流曲線如圖5B所示,，可見,，在開路靜置期間有一個小放熱峰（如紅色圈出）,，放電過程中有三個放熱峰（如黃色圈出）。這些小放熱峰（約1μW）是由于電池2帶來得信號,，因為其遠高于BCMS的短期噪聲（~±100nW）,，且在電池1中并無此類放熱峰（圖5A）。電池2的以上放熱峰,，并不是鋰沉積,，因為鋰沉積得鋰金屬會與電解質(zhì)體反應(yīng)，如果鋰沉積發(fā)生在負極,，那在充電區(qū)間熱流曲線會顯示出放熱峰,，而電池1并未在充電區(qū)間有放熱峰。鑒于電池2的過充和前文圖3B中觀測到的異常熱流曲線,，可以推斷圖3B的異常放熱得起源來自于圖4B的這些小放熱峰,。

為了更好對比兩個電池熱流曲線差異，我們進一步對比了窄循環(huán)得第七圈熱流曲線,，其中圖5C為電池1窄循環(huán)第七圈熱流曲線,，圖5D為電池2窄循環(huán)第七圈熱流曲線。由圖可見電池1（圖5C）的熱流曲線總體平穩(wěn),，且熱流和電池電壓及荷電狀態(tài)（SOC）具有相關(guān)性,。而電池2（圖5D）的熱流曲線明顯較高（熱流曲線峰值達到約45uW），電池2熱流曲線隨著循環(huán)的增加而變化是因為電池內(nèi)部副反應(yīng)加劇,。副反應(yīng)會在電池靜止期間持續(xù)進行,，最終帶來整個體系的不穩(wěn)定。圖5說明了精準量測電池循環(huán)過程熱流曲線的重要性,，因為電壓曲線沒有異常并不表明電池內(nèi)部的正常,，但我們可以從熱流曲線中分析出兩個電池之間的明顯差異。

圖5：（A）電池1和（B）電池2的第一個窄循環(huán)圖譜,，

以及（C）電池1和（D）電池2的第七個窄循環(huán)圖譜,；

藍線為電壓，紅線為熱流

圖6為電池1和電池2窄循環(huán)數(shù)據(jù)分析,，總體而言,，結(jié)果表明過充會帶來副反應(yīng)的增加，不過在窄循環(huán)期間兩個電池均未有內(nèi)短路,。圖6A展示的是兩個電池在窄循環(huán)期間的副反應(yīng)熱流,。

圖6：窄循環(huán)區(qū)間電池1（黑點）和

電池2（紅點）的（A）副反應(yīng)熱、

（B）充電后的電壓降和（C）庫侖效率

副反應(yīng)熱流計算如公式（2）,。

公式（2）

其中：
QPar為副反應(yīng)熱
Q為總熱
I為電流
V為電壓
下標“d”表示放電
下標“c”表示充電

通過BCMS分析的熱流曲線,，可知電池1副反應(yīng)的速率隨著循環(huán)進行而降低，這個是一個正常的新制電芯副反應(yīng)速率,。而過充的電池2副反應(yīng)強度和速率均隨著電池循環(huán)的進行而加強,。我們雖然能夠預(yù)知在高電壓下電池副反應(yīng)速率會增加,，但BCMS對不同熱流曲線的分析能幫助我們區(qū)分是來自于SEI層的不穩(wěn)定，或是副反應(yīng)速率（如鋰沉積）的增加,。

圖6B展示了兩個電池在100%荷電狀態(tài)（SOC）下的過電位電壓降。過電位是充電電壓與開路電壓之間的差值,，在電池靜置后測量,，計算方式如公式（3）。這是分析SOC相關(guān)電池電阻的通用方法,，但明顯的電壓降也說明了電池電荷的損失,。電池1和電池2之間的過電位差異約為10mV，這是一個相對較小的差異,，可能是由于電池充電電壓上限的不同（4.20V vs 4.25V）導(dǎo)致的,。不過。電池1和電池2的窄循環(huán)區(qū)間電壓下降趨勢相同,，且兩個電池均未有顯示出內(nèi)短路或電荷損失,。

公式（3）

兩個電池的庫侖效率如圖6C所示，電池2相對于電池1因副反應(yīng)而損失了更多的能量,，所以CE較低,，此結(jié)果與圖6A一致?？傮w而言,，圖6中的數(shù)據(jù)可以表明過充引發(fā)了電池2副反應(yīng)速率的增加，不過未能顯示粗電池內(nèi)部短路的發(fā)生,。但BCMS的熱流曲線可以揭示更多僅測試電池庫倫效率以外的信息,。

電池1和電池2循環(huán)第三階段，也就是全循環(huán)的熱流曲線對比如圖7A（電池1）和7B（電池2）,。電池1在全循環(huán)區(qū)間具有平滑且可重復(fù)的熱流曲線,，與圖4A中顯示的窄循環(huán)熱流曲線規(guī)律一致。但電池2的熱流明顯增大,，且隨著循環(huán)進行而顯著增加,，在第二個全循環(huán)期間，電池2熱流曲線突增,，此熱流的突增非常大的可能是由于鋰枝晶穿刺而引發(fā)了電池內(nèi)短路,。

圖7：（A）電池1和（B）電池2的完整循環(huán)熱流圖行為比較；

藍線為電壓,，紅線為熱流

圖8是在圖7中所示的第三段全整循環(huán)后的電壓降,、庫侖效率和副反應(yīng)熱曲線。圖7中第二和第三全循環(huán)的開路電壓降如圖8A所示,，可見電池2由于容量泄漏或存儲能量損失而帶來電壓降的增加,，電池2電壓突然的降低進一步佐證了電池內(nèi)部發(fā)生了短路,。圖8B庫侖效率也觀察到類似現(xiàn)象，庫侖效率明顯下降,，是由于內(nèi)部短路增加了充電時長,、減少了放電時長。第二和第三全循環(huán)副反應(yīng)熱（圖8C）的增加,，帶來電池總熱流增加,。

從圖8可以看出，電化學(xué)數(shù)據(jù)進一步證明了電池2在第二個全循環(huán)期間發(fā)生了內(nèi)部短路,，這與BCMS測得得在此循環(huán)期間熱流的突然增加是相符的,。不過，BCMS的可以在約第三天前就通過精準的熱流曲線分析出電池2的異常：電池2第一次過充時,，在熱流曲線中我們可以觀察到小放熱峰,，這是由于鋰金屬與電解質(zhì)的反應(yīng)，從這開始電池2副反應(yīng)的強度會不斷增大,，直到電池發(fā)生內(nèi)短路并引發(fā)電池失控,。

圖8：完整循環(huán)階段電池1（黑點）和電池2（紅點）的

（A）充電后的電壓降、（B）庫侖效率和（C）副反應(yīng)功率

結(jié)論

研究穩(wěn)定鋰金屬-電解質(zhì)界面并抑制鋰枝晶不斷形成是鋰電人需要不斷面臨的挑戰(zhàn),。TA一起電池循環(huán)微量熱儀解決方案BCMS對電池充放電區(qū)間的熱流進行高靈敏度測量,，能夠幫助研發(fā)人員在鋰枝晶形成的早期進行研究，并幫助開發(fā)抑制鋰枝晶不斷生成的方法,，BCMS已經(jīng)被證明是研究電池失效機理和開發(fā)預(yù)防電池失效方法的重要工具,。

電池循環(huán)微量熱儀解決方案是TA儀器近年推出的一款全新循環(huán)微量熱電池檢測系統(tǒng)，可超高靈敏度（熱流分辨率nW）原位無損進行常見電池類型——紐扣電池,、軟包電池和圓柱電池——用于并行充電/放電的量熱測試,，從而獲取總熱流、熵?zé)?、極化熱和副反應(yīng)熱,，通過電池環(huán)境（如電池不同充放電倍率、不同電壓,、不同循環(huán)圈數(shù)和不同溫度等）和配方的改變,，揭示電池內(nèi)部副反應(yīng)、鋰離子穿插,、電池壽命等信息,，從而洞察傳統(tǒng)方式不能揭示的信息，加速研發(fā)進程,。