生活垃圾焚燒爐中二惡英的生成和計算方法

從1977年Olie、Hutzinger\[1]等報道城市垃圾焚燒爐的飛灰中含有二惡英類物質開始,對垃圾焚燒過程中二惡英的生成機理和控制研究已經(jīng)開展了近30年。而對二惡英生成模型的研究則從1983年Shaub、Tsang\[2]提出建立在氯酚反應基礎上的氣相生成模型開始,爐內(nèi)二惡英生成模型、飛灰表面催化反應模型,、重新合成模型等相繼被提出。由于垃圾組分的復雜性,、多樣性和不均勻性,對垃圾焚燒過程中二惡英的生成機理還沒有*研究清楚,所以各國研究者提出的模型存在著許多差異,。筆者根據(jù)二惡英生成機理和反應條件的不同,把垃圾爐內(nèi)焚燒過程分為5個區(qū)域,在已有模型的基礎上提出了不同區(qū)域二惡英生成計算模型,并給出了各個區(qū)域的二惡英計算方程。通過對計算方程中變量的分析,指出了影響垃圾焚燒爐內(nèi)各區(qū)域二惡英生成的主要因素,提出了相應的控制策略,。

1,、二惡英在爐內(nèi)各區(qū)域的反應

通過各國研究者近30年來對二惡英生成機理的研究,現(xiàn)在普遍認為在垃圾焚燒中,二惡英相關的反應主要有5種情況,對應爐內(nèi)的5個反應區(qū)域（圖1）。

圖1　垃圾焚燒爐中二惡英生成區(qū)域圖

其中,區(qū)域1是預熱區(qū),主要是垃圾中原本含有的二惡英在20～500℃的溫度區(qū)域內(nèi)會釋放出來;含有的前驅物會通過低溫反應生成二惡英,這里釋放和生成的二惡英會在爐膛內(nèi)高溫區(qū)得到分解,對尾部排放影響不大,。區(qū)域2是爐膛反應區(qū),在這個區(qū)域里,二惡英以及垃圾中的各種前驅物以高溫分解為主,燃燒狀況的好壞直接影響到了尾部二惡英的再生成,。區(qū)域3主要為高溫換熱區(qū),已有研究表明,在這個區(qū)域中二惡英反應以高溫氣相生成為主,生成的時間很短,并且生成量與區(qū)域4、5相比幾乎可以忽略不計,。區(qū)域4是灰渣區(qū),主要以重新合成反應為主,。區(qū)域5為低溫換熱區(qū),反應以低溫表面催化反應和重新合成反應為主。區(qū)域4,、5是二惡英生成的主要區(qū)域,尤其是溫度區(qū)間為250～450℃的生成量占到了二惡英總生成量的70%以上,。由于預熱區(qū)的二惡英生成對尾部二惡英排放影響不大,下面僅闡述后4個區(qū)域中二惡英生成的相關反應。

1.1           爐膛內(nèi)與二惡英相關的反應爐膛是高溫（1000～800°C）反應集中的地方,垃圾中原有的二惡英或者其前體物在爐膛內(nèi)高溫焚燒時,發(fā)生與二惡英相關的反應有氯酚聚合生成二惡英,二惡英,、氯酚等有機物的高溫分解和燃燒,。

其中P為氯酚等二惡英前體物。

1.2    高溫換熱區(qū)與二惡英相關的反應

在高溫換熱區(qū)（800～500°C）,二惡英的生成主要以高溫氣相反應為主,文獻[4]提出二惡英在高溫氣相中主要有以下反應:

式中:P為氯酚;Pg為氯酚基團;Pr為含酚基團化合物;D為二惡英;Rg為一般有機物;R為一般有機物基團;PD為多氯二聯(lián)苯醚,。

這些反應滿足一階動力學反應模型。如已知爐膛出口處前驅物濃度,可以計算出氯酚,、氯酚基團,、二惡英等濃度。

1.3    低溫換熱區(qū)與二惡英相關的反應

在低溫換熱區(qū)（500～250°C,省煤器與空氣預熱器區(qū)）,二惡英的反應主要以前體物的低溫表面催化生成反應和重新合成反應為主,。

低溫表面催化反應過程示于圖2,主要包括二惡英的生成,、解吸附、脫氯和分解4步反應[5],。

式中:Ps為單位質量飛灰吸附的前體物濃度;Pg為煙氣中前體物濃度;Ds為顆粒表面二惡英;Dg為氣相二惡英;Pro為二惡英脫氯反應產(chǎn)物;DPro為二惡英分解反應產(chǎn)物,。

圖2　二惡英低溫催化生成模型　

　  重新合成反應主要受碳形態(tài)、催化劑,、氧以及溫度的影響,二惡英的生成主要可以分為以下幾步:

（1）氣態(tài)氧被金屬化學吸收

（2）碳被氧化

（3）碳結構的分解造成一些芳香烴,包括多氯聯(lián)苯,、五氯酚等,通過氧的配位,產(chǎn)生一部分二惡英。

　  （4）在碳結構上的鹵化和脫鹵反應,會產(chǎn)生一些芳香烴和二惡英　　

（5）二惡英的分解轉化,。

1.4　灰渣里二惡英的生成

灰渣中二惡英的生成也主要以“denovo”合成反應為主,。

2　垃圾焚燒爐中二惡英的生成計算

文獻[6]指出城市生活垃圾中含有二惡英為5～50ngTEQ/kg,。鑒于國內(nèi)垃圾塑料和織物含量與國外垃圾相比稍多,在本文中二惡英初始濃度取n0=35ngTEQ/kg。

2.1        爐內(nèi)反應計算方程

爐內(nèi)反應機理主要是高溫分解為主,設二惡英分解率為α,反應級數(shù)n=1,則得到式（21）,。

文獻[6]提出在800℃以上高溫下,k=431×exp（-46600/RT）,。因此,計算結果示于圖3。如圖3,在爐內(nèi)時間為2s,溫度達到800℃時,轉化率為99%,而850℃則已達到99.5%以上;1000℃則在1.5s時已幾乎達到100%,也就是說接近全部分解,。

圖3　爐內(nèi)二惡英轉化率隨時間溫度變化圖

2.2        高溫氣相反應計算方程

高溫氣相反應機理計算的困難點主要在于前體物濃度的確定,前體物濃度主要來源于未*分解的和原有的,。高溫氣相反應由式（4）～式（16）組成。設Ki為反應Ri的反應速率常數(shù),Cij為基元反應反應物的濃度,。根據(jù)高溫氣相反應動力學得到以下式子,式中ri=ki∏Cij,。

在高溫氣相反應中,煙氣中\[OH]濃度與溫度有關,OH=10-1.7exp（-35000/RT）。根據(jù)以上方程式采用歐拉差分法可以計算求出二惡英以及各種前體物生成結果,。高溫氣相生成二惡英的計算方程如式（22）,。             

圖4　高溫條件下二惡英生成計算結果

　  由圖4可知,高溫反應中二惡英的生成隨溫度降低而減少,同時二惡英生成速率與二惡英前體物濃度成正比。

2.3　低溫表面催化反應計算方程

低溫表面催化反應主要由式（17）～式（20）組成,它們分別表示二惡英的生成,、解吸附,、脫氯以及分解反應,分別以Ker、Kdes,、Kdechl和Kdeco表示這4個反應的反應速度常數(shù),由文獻[7]得到:

式中:Ki為反應Ri的速率反應常數(shù),Cij為基元反應反應物的濃度,。式中ri=Ki∏Cij,則得到

式中:Ps指單位質量飛灰吸附的前體物分子數(shù);Pg指煙氣中的前體物分子數(shù);定義飛灰的表面覆蓋率為θs,θs一般為0.01～0.0001;θs=Ps/Nm, Nm為單位質量飛灰吸附空間的總數(shù)。根據(jù)計算過程發(fā)現(xiàn)低溫催化生成二惡英主要和溫降速率與飛灰覆蓋率關系密切,。由計算結果得到固相二惡英生成zui多的溫度段為300～350℃,氣相隨溫度降低生成量逐漸減少,。增加煙氣的溫降速率和降低飛灰的前體物覆蓋率可有效抑制二惡英的生成。

2.4　“Denovo”反應計算方程

“Denovo”反應的機理如式（17）～式（20）所述,碳結構的分解會造成芳香烴物質的產(chǎn)生,從而產(chǎn)生二惡英,。

主要的反應方程如下:

式中:K1,K2,K3為以上3式的反應速率常數(shù),f為碳氣化反應生成二惡英的產(chǎn)率,文獻[8]指出碳氣化的反應級數(shù)為0.54,本文采用0.5,計算方程如下:

根據(jù)計算結果可知,煙氣中殘?zhí)己?span lang="EN-US">[C]和氧含量[O2]越高,zui后生成的二惡英就越多,。因此,控制飛灰中殘?zhí)己俊煔庵醒鹾渴强刂浦匦潞铣啥河⒌闹饕緩健?span lang="EN-US">

3,、             結　論

垃圾焚燒過程中二惡英的生成反應有其復雜性,需要全面考慮溫度場和各組分濃度場的影響,本文提出了各個區(qū)域的計算方程和各區(qū)域主要影響二惡英生成的因素,。計算結果表明,二惡英在爐內(nèi)溫度保持850℃以上,停留時間保持2s則分解率可以達到99.99%以上;減少高溫氣相二惡英前體物濃度可有效減少二惡英生成;增加煙氣的溫降速率和降低飛灰前體物覆蓋率可有效抑制低溫表面催化反應二惡英的生成;而控制飛灰中殘?zhí)己俊煔庵醒鹾渴强刂浦匦潞铣煞磻啥河⒌闹饕緩健?span lang="EN-US">

由于垃圾焚燒過程中這種反應的復雜性,本文計算中眾多參數(shù)如反應速度常數(shù)等應用了已有的試驗結果,對一些求解條件也采用了近似方法,因此不能給出一個的垃圾焚燒爐產(chǎn)生二惡英數(shù)值,但是通過各計算方程中各變量對二惡英生成影響分析,對垃圾焚燒爐的設計具有一定的指導作用,。