《文章投稿》NiCoP作為修飾CdIn2S4的助催化劑在可見光下增強(qiáng)光催化性能:DFT計(jì)算和機(jī)理研究

1. 文章信息

標(biāo)題：NiCoP as a cocatalyst decorating CdIn₂S₄ for enhanced photocatalytic performance under visible light: DFT calculation and mechanism insight

中文標(biāo)題：NiCoP作為修飾CdIn₂S₄的助催化劑在可見光下增強(qiáng)光催化性能:DFT計(jì)算和機(jī)理研究   

頁碼：  1287-1302    

DOI： 10.1016/j.ijhydene.2023.09.183              

2. 文章鏈接

https://doi.org/10.1016/j.ijhydene.2023.09.183

3. 期刊信息

期刊名： International Journal of Hydrogen Energy  

ISSN：  0360-3199  

2023年影響因子：7.2

分區(qū)信息： 中科院二區(qū)Top,；JCR分區(qū)（Q2） 

涉及研究方向： 化學(xué)研究的各個(gè)領(lǐng)域  

4. 作者信息：第一作者是  石洪飛副教授（吉林化工學(xué)院）,。通訊作者為  石洪飛副教授（吉林化工學(xué)院）、毛梁博士（中國礦業(yè)大學(xué)）,。

5. 氙燈光源型號(hào)：北京中教金源（CEL-HXF300, Beijing China Education Au-Light Co., Ltd.）,； 

6. 文章簡介：

太陽能光催化是一項(xiàng)綠色可持續(xù)發(fā)展的技術(shù)，可以有效解決全球能源短缺和環(huán)境污染問題,。近日,，吉林化工學(xué)院石洪飛副教授團(tuán)隊(duì)與中國礦業(yè)大學(xué)毛梁博士合作，設(shè)計(jì)開發(fā)了一種NiCoP負(fù)載CdIn₂S₄的復(fù)合材料,，在可見光下(λ > 420 nm)具有良好的光催化制氫和還原Cr(VI)活性,，且具有較高的循環(huán)穩(wěn)定性。其中，質(zhì)量比為11% NCP/CIS的光催化劑的H₂產(chǎn)率為651.67 μmol·g^-1 ·h^-1,，比單個(gè)CIS (25.14μmol·g^-1 ·h^-1)提高了約25.92倍，在λ=420 nm處的表觀量子效率為3.31%,。并且光催化還原Cr(VI)的速率常數(shù)(0.036 min^-1)分別是CIS (0.013 min^-1)和NCP (0.0032 min^-1)的2.77和11.19倍,。NiCoP負(fù)載CdIn₂S₄的復(fù)合材料的成功制備，可以有效促進(jìn)光生載流子的分離,，增加對(duì)可見光的吸收,，提供豐富的活性點(diǎn)位，促進(jìn)電子的有效轉(zhuǎn)移,，因此具有優(yōu)異的催化性能,。此外，通過XPS光電子能譜,、密度泛函理論計(jì)算和能帶結(jié)構(gòu)分析等表征揭示了內(nèi)在的電子轉(zhuǎn)移途徑和光催化機(jī)理,。該研究為設(shè)計(jì)和制備非貴金屬助催化劑/半導(dǎo)體系統(tǒng)提供了新的途徑。

本文亮點(diǎn)：

1,、本工作通過煅燒/水熱和浸漬法制備了一系列NiCoP負(fù)載CdIn₂S₄的催化劑,，實(shí)現(xiàn)高效光催化降解污染物。

2,、詳細(xì)研究了在光催化降解過程中,，催化劑用量、污染物濃度,、pH,、溫度和不同陰離子的影響。

3,、通過XPS和DFT驗(yàn)證了電子轉(zhuǎn)移路徑和催化機(jī)制,。

圖文解析：

圖1. 材料合成示意圖

作者以水熱法和煅燒法分別制備CdIn₂S₄微花和NiCoP納米顆粒。隨后,，采用簡單浸漬法制備了NCP/ CIS復(fù)合材料,。更確切地說，首先將Cd(NO₃)₂· 4H₂O, In(NO₃)₃·5H₂O和TAA的溶液中在160℃下水熱處理12 h后成功制備CIS微花,。然后,，將CoCl₂·6H₂O、NiCl_2·6H₂O和NaH₂PO₂的混合物在350℃下,，以1 ℃/min的加熱速率在N₂流中煅燒2 h,，得到NCP納米顆粒。最后,，采用浸漬法將NCP納米顆粒分散在CIS微花表面,，得到NCP/CIS催化劑。 

圖2. 掃描電鏡、透射電鏡以及元素mapping照片

掃描電鏡,、透射電鏡結(jié)果表明：純CIS為規(guī)則的花狀微球,，直徑為2-4 μm。純NCP表現(xiàn)出平均直徑為18±3 nm的納米顆粒形態(tài),。在NCP/CIS復(fù)合材料中,，CIS原有的規(guī)則花狀微球得到了很好的保持，大量的NCP納米顆粒均勻地覆蓋在其表面,。并且,，在高分辨透射電鏡中可以清晰找到晶格。各個(gè)元素在樣品中均勻分布,，證明了NCP/CIS材料被成功制備,。

圖3. 產(chǎn)氫性能評(píng)價(jià)

作者將制備的NiCoP負(fù)載CdIn₂S₄復(fù)合材料應(yīng)用于光催化制氫中。結(jié)果表明其具有良好的可見光催化活性,，在CIS上沉積NCP后,，NCP/CIS復(fù)合材料的光催化析氫能力顯著提高。特別是,，制備的11% NCP/CIS在5小時(shí)內(nèi)表現(xiàn)出3258.36 μmol·g^-1·h^-1的H₂生成量,。所以在CIS上引入適量的NCP可以提高光催化制氫活性。此外,，通過循環(huán)實(shí)驗(yàn),、新舊樣品催化性能比較和反應(yīng)前后XRD對(duì)比研究了NCP/CIS的可回收性，以證明NCP/CIS復(fù)合材料的實(shí)際應(yīng)用潛力,。

圖4. 降解性能評(píng)估

當(dāng)NCP,，CIS，NCP/CIS作為光催化劑時(shí),，Cr(VI)的去除率分別提高到14.64%,、50.48%和88%，這意味著NCP 負(fù)載CIS提高了Cr(VI)的光降解效率,。同時(shí)11% NCP/CIS的Cr(VI)去除率進(jìn)一步提高,。進(jìn)一步驗(yàn)證了其優(yōu)異的催化性能。除此之外,，還探究了催化劑用量,，污染物濃度，pH和不同陰離子對(duì)光催化去除Cr(VI)的影響,。 

圖5. DFT計(jì)算模型與能帶結(jié)構(gòu)

通過DFT計(jì)算了CIS與NCP的計(jì)算模型態(tài)密度,、帶隙結(jié)構(gòu)和功函數(shù)。CIS的CB主要由In 5s,、Cd 5s和S 3s態(tài)組成,，而S 3p態(tài)則主要構(gòu)成VB態(tài)。此外，CIS是一種間接帶隙半導(dǎo)體,，其計(jì)算帶隙為0.94 eV,。對(duì)于NCP，費(fèi)米面位于VB內(nèi)部,，以Ni 3d和Co 3d態(tài)為主,。此外，NCP具有類似金屬的特性和良好的導(dǎo)電性,，這有利于光誘導(dǎo)載流子的有效分離。

圖6. 反應(yīng)機(jī)理示意圖

基于實(shí)驗(yàn)結(jié)果和理論計(jì)算,，我們提出了可見光(λ> 420 nm)下NCP/CIS材料的光催化機(jī)理,。如圖所示，由于CIS具有1.77 eV的窄帶隙,，在可見光照射下,，被光激發(fā)產(chǎn)生電子和空穴。由于NCP具有合適的費(fèi)米能級(jí)和優(yōu)異的導(dǎo)電性,，光致電子很容易從CIS的CB遷移到NCP,，它們和NCP的光致熱電子迅速將H⁺還原為H₂。同時(shí),，CIS中的空穴被C₃H₆O₃迅速捕獲并消耗,。這有效地提高了載流子的分離效率。對(duì)于Cr(VI)還原,， CIS的CB中的光生電子遷移到NCP,，隨后將Cr₂O₇^2-還原為Cr³⁺。同時(shí),，NCP上的部分電子可以與O₂反應(yīng)生成·O₂ ^-,，進(jìn)一步將Cr(VI)還原為Cr(III)。因此,，NCP作為電子介質(zhì)有效地加速了載流子的分離和轉(zhuǎn)移,，使NCP/CIS材料具有顯著提高的析氫和還原Cr(VI)的催化性能。

總結(jié)與展望：

采用浸漬法制備了新型NiCoP納米顆粒/CdIn₂S₄微花復(fù)合光催化劑,。制備的NCP/CIS催化劑在可見光下具有良好的穩(wěn)定性和耐久性,，具有顯著的析氫和還原Cr(VI)的催化性能。最佳的11% NCP/CIS樣品在420 nm處H₂產(chǎn)率為651.67 μmol·g^-1·h^-1, AQE為3.31%,，還原Cr(VI)的速率常數(shù)為0.036 min^-1,，分別是CIS的25.92倍和2.77倍。NCP的引入提高了NCP/CIS復(fù)合材料的可見光吸收,，提高了光生載體的分離率,，從而改善了NCP/CIS復(fù)合材料的催化性能。此外，利用XPS,、能帶結(jié)構(gòu)和DFT計(jì)算證實(shí)了電子轉(zhuǎn)移途徑和光催化機(jī)理,。這項(xiàng)工作為設(shè)計(jì)和制造具有高效催化產(chǎn)氫和去除Cr(VI)性能的助催化劑/半導(dǎo)體系統(tǒng)提供了一些新的見解。