《文章投稿》水蒸氣對(duì)等離子體輔助PtOx/BN納米帶氣凝膠催化劑上CH4部分氧化的影響

1. 文章信息

標(biāo)題：

Effect of H₂O vapor on plasma-assisted partial oxidation of CH₄ over PtO_x/BN nanoribbon aerogel catalysts.

中文標(biāo)題： 水蒸氣對(duì)等離子體輔助PtO_x/BN納米帶氣凝膠催化劑上CH₄部分氧化的影響

頁(yè)碼： 115118 (Article number) 

DOI： 10.1016/j.jcat.2023.115118

2. 文章鏈接

https://www.sciencedirect,。,。ｃｏｍ/science/article/abs/pii/S0021951723003639?via=ihub

期刊名： Journal of catalysis 

ISSN：   0021-9517  

2023年影響因子： 6.5

分區(qū)信息： 中科院1區(qū)TOP 

涉及研究方向：等離子體 甲烷

3. 作者信息：第一作者是Dong Li (李東), 通訊作者為Zean Xie (解則安) Zhen Zhao (趙震)

4. 所用設(shè)備名稱型號(hào)：北京中教金源（a new fixed bed plasma DRIFTS cell, Beijing China Education Au-Light Co., Ltd.）；

5. 文章簡(jiǎn)介：

  制備了超輕的氮化硼納米帶氣凝膠負(fù)載高度分散的鉑氧化物納米顆粒（NPs）催化劑（PtO_x/BN-na）,，并在含水蒸氣共進(jìn)料的低溫甲烷-氧氣流動(dòng)系統(tǒng)中用于等離子體輔助甲烷部分氧化（POM）反應(yīng),。水蒸氣與 PtO_x/BN-na 催化劑的協(xié)同作用克服了甲烷轉(zhuǎn)化率與含氧化合物選擇性之間的權(quán)衡問(wèn)題，在 13%的甲烷轉(zhuǎn)化率下實(shí)現(xiàn)了 95%的不wan  quan 氧化產(chǎn)物選擇性,?？偤趸衔锏漠a(chǎn)率達(dá)到 106.5 mmol_oxy g_cat^-1 h^-1，這是目前氣相和液相 POM 反應(yīng)中先進(jìn)催化劑的最佳結(jié)果之一,?；?D 和 O¹⁸ 同位素標(biāo)記、原位 OES 和原位 DRIFTS 的實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,，由等離子體活化反應(yīng) H₂O + O₂ 在 PtO_x NPs 活性位點(diǎn)生成的表面活性羥基或/和·OH 自由基是促進(jìn) POM 反應(yīng)的關(guān)鍵因素,。催化劑表面等離子體輔助氧化反應(yīng)（CSPOR）的結(jié)果表明，水不僅促進(jìn)了化學(xué)吸附的烴類物質(zhì)選擇性氧化為含氧化合物,，而且還促進(jìn)了含氧化合物從催化劑上的解吸,。

本文亮點(diǎn)：

1. 超輕的 PtOx/BN 催化劑用于等離子體輔助的甲烷部分氧化。

2. 等離子體原位紅外和原位原子發(fā)射光譜表征結(jié)果證明：水蒸氣促進(jìn)了化學(xué)吸附的烴類物質(zhì)的選擇性氧化。

3. 催化劑表面的等離子體反應(yīng)實(shí)驗(yàn)結(jié)果證明：水蒸氣共進(jìn)料有助于從催化劑上解吸含氧化合物,。

圖文解析：

本研究開發(fā)了一類新的催化劑,，超輕BN納米帶氣凝膠負(fù)載的高度分散的5-10 nm PtO_x NP，其適用于低溫下在CH₄-O₂氣相流動(dòng)系統(tǒng)中與水蒸氣共進(jìn)料的等離子體輔助POM反應(yīng),。它們豐富的微米級(jí)3D互連多孔BN網(wǎng)絡(luò)有利于孔內(nèi)等離子體的產(chǎn)生,，并且它們的大比表面積也有利于PtO_x NP的暴露/分散，這增加了等離子體激發(fā)的短壽命物種和PtO_x NP活性位點(diǎn)之間的接觸概率,。原位合成過(guò)程使得多孔BN納米帶通過(guò)強(qiáng)金屬-載體相互作用(SMSI)限域了高度分散的Pt NPs。所制備的Pt/BN-na催化劑在高溫?zé)崽幚?1000 ℃)下表現(xiàn)出優(yōu)異的熱穩(wěn)定性和抗燒結(jié)性,。

它們的上述性質(zhì)使得它們?cè)谒魵廨o助的等離子體POM反應(yīng)中具有高的催化效率和耐久性(10 h),。Pt₂/BN-na催化劑表現(xiàn)出13%的CH₄轉(zhuǎn)化率、61%的總含氧物選擇性和106.5 mmol_oxyg_cat^-1·h^-1含氧化合物產(chǎn)率,，這是現(xiàn)有技術(shù)催化劑中zui  hao de 結(jié)果之一,，包括用于CH₄/O₂ POM氣體和CH₄/H₂O₂ POM液體反應(yīng)的催化劑。此外,，除了含氧化合物之外,，還形成了CO (28.7%的C平衡選擇性)和H₂ (15.6%的H平衡選擇性)，它們可用作合成氣的原料,。獲得95%的不wan quan氧化產(chǎn)物選擇性,。

系統(tǒng)研究了H₂O對(duì)PBP POM反應(yīng)的影響，主要結(jié)論如下:

首先,，與僅等離子體模式相比,，單個(gè)超輕催化劑填料或水蒸氣共進(jìn)料沒有改變它們的放電參數(shù)和C1含氧化合物產(chǎn)率。它基本上排除了這些超輕材料的加入調(diào)節(jié)了放電行為,。它們遵循CH₄轉(zhuǎn)化率和含氧化合物選擇性之間的“蹺蹺板效應(yīng)”,。只有高度分散的PtO_x NPs活性位點(diǎn)和水蒸氣在等離子體場(chǎng)中的共存才能顯著提高CH₄轉(zhuǎn)化率而不降低C1含氧化合物的選擇性。在相同的CH₄轉(zhuǎn)化率(12.9%)下,，Pt₂/BN-na PBP模式的C1氧化選擇性是單一等離子體模式的兩倍,，打破了“蹺蹺板效應(yīng)”。

第二,，對(duì)于沒有O₂的CH₄-O₂等離子體POM反應(yīng),，H₂O解離很小，不足以提高CH₄轉(zhuǎn)化率,，表現(xiàn)出甲烷無(wú)氧偶聯(lián)反應(yīng)的產(chǎn)物分布,。因此，H₂O不能代替O₂作為氧化劑,，O₂是等離子體輔助POM反應(yīng)的活性氧物種的主要來(lái)源,。根據(jù)D同位素標(biāo)記、原位OES和原位DRIFTS的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，認(rèn)為H₂O和O₂在PtO_x納米粒子上的等離子體活化反應(yīng)產(chǎn)生的表面活性羥基或/和·OH自由基是提高甲烷選擇性轉(zhuǎn)化的關(guān)鍵,。

第三,，根據(jù)催化劑表面等離子體反應(yīng)實(shí)驗(yàn)的結(jié)果，進(jìn)一步證明了PtO_x納米粒子是表面等離子體POM反應(yīng)的真正活性中心,。H₂O不僅促進(jìn)來(lái)自CH₄等離子體催化離解的化學(xué)吸附的烴物種的選擇性氧化,，而且促進(jìn)化學(xué)吸附的含氧物物種在Pt₂/BN-na催化劑表面上的脫附。

圖1. (a, b)Pt₂/BN-na催化劑的TEM圖像和HAADF-STEM圖像,。(c) PtO_x/BN-na催化劑的結(jié)構(gòu)及反應(yīng)機(jī)理示意圖,。

在Pt₂/BN-na催化劑上進(jìn)行原位DFIRTS實(shí)驗(yàn)，以探索H₂O效應(yīng)對(duì)NTP輔助的POM反應(yīng)的影響(圖2和圖3),。在弱等離子體放電POM反應(yīng)條件下,，Pt₂/BN-na PBP模式的紅外光譜與CH₄和O₂吸附(等離子體關(guān)閉)的紅外光譜相似，表明表面等離子體反應(yīng)很弱,。在相同的輸入功率和CH₄-O₂氣氛條件下,，通過(guò)水蒸氣共進(jìn)料，在3456和3380 cm^-1處的譜帶對(duì)應(yīng)于物理吸附的H₂O),，在波數(shù)范圍1800-900 cm^-1內(nèi)觀察到58個(gè)表面物種的紅外譜帶,。在1027和1195 cm-1處出現(xiàn)的紅外光譜帶可能是由于甲氧基物質(zhì)(CH₃O^*)和羧基(COOH)的形成。在1650和1387 cm^-1處的紅外光譜帶可能對(duì)應(yīng)于碳酸鹽或CO_x,。其他紅外光譜帶可能對(duì)應(yīng)于碳酸鹽,。它們是Pt₂/BN-na催化劑上等離子體輔助POM反應(yīng)的中間物質(zhì)，表明水蒸氣共進(jìn)料增強(qiáng)了表面等離子體POM反應(yīng),。在等離子體關(guān)閉和Ar吹掃之后,，對(duì)應(yīng)于氣相CH₄的3015和1304 cm^-1的紅外譜帶消失，同時(shí)觀察到3741和3688 cm^-1的新譜帶,，歸屬于表面上的羥基,。這表明Pt₂/BN-na催化劑表面上的H₂O離解導(dǎo)致產(chǎn)生表面OH基團(tuán)。不同于物理吸附H₂O的3443,、3374和3040 cm^-1處的其它紅外譜帶可能屬于化學(xué)吸附H₂O的氫鍵OH基團(tuán),。

圖2 預(yù)處理后的Pt₂/BN-na催化劑在吸附CH₄-O₂(黑線)和NTP輔助POM(藍(lán)線)和不含水蒸氣加入(紅線)條件下的原位DRIFTS光譜。(c, d) Ar吹掃1 h后相應(yīng)Pt₂/BN-na催化劑的原位DRIFTS光譜,。所有光譜均采用等離子體點(diǎn)火和反應(yīng)物氣體吸附前的光譜進(jìn)行背景減除,。(等離子體輸入功率為1W，溫度為25°C, Ar流量為50ml /min,，氣體流量比為O₂: CH₄: Ar=1:5:94,，水蒸氣加入采用氣泡法)

圖3 DRIFTS電池示意圖(a)和照片(b)

總結(jié)與展望：

超輕BN納米帶氣凝膠限域的高分散PtO_x納米粒子(NPs)催化劑(PtO_x/BN-na)在低溫下用于氣相CH₄-O₂中CH₄ (POM)的等離子體輔助部分氧化反應(yīng)。水蒸氣和Pt₂/BN-na催化劑在等離子體輔助的POM反應(yīng)中的協(xié)同效應(yīng)打破了CH₄轉(zhuǎn)化率和含氧化合物選擇性之間的“蹺蹺板效應(yīng)”,在CH₄轉(zhuǎn)化率為13% 時(shí),，不wan quan氧化產(chǎn)物選擇性達(dá)到了95%,?？偤趸衔锂a(chǎn)率達(dá)到了106.5 mmol_oxyg_cat-1·h-1，這是現(xiàn)階段催化劑中,，用于氣相和液相POM反應(yīng)的zui hao  效果之一,。根據(jù)D同位素標(biāo)記、原位OES和原位DRIFTS的實(shí)驗(yàn)結(jié)果,，認(rèn)為H₂O和O₂在PtO_x納米粒子上等離子體活化反應(yīng)產(chǎn)生的表面活性羥基或·OH自由基是提高甲烷選擇性轉(zhuǎn)化的關(guān)鍵,。催化劑表面等離子體輔助氧化(CSPO)的反應(yīng)結(jié)果表明，H₂O不僅促進(jìn)化學(xué)吸附的烴類物質(zhì)選擇性氧化成含氧化合物,，同時(shí)促進(jìn)含氧化合物從催化劑上解吸,。