Grabner微量蒸氣壓測(cè)定儀在電池電解液中的應(yīng)用
鋰電池(Lithium battery)是指電化學(xué)體系中含有鋰(包括金屬鋰,、鋰合金和鋰離子、鋰聚合物)的電池,。
鋰離子電池的基本構(gòu)成包括:正極,、負(fù)極、電解液,、其他配件等等,。鋰離子電池由于具有能量密度高、輸出電壓高,、循環(huán)壽命長,、環(huán)境污染小等優(yōu)點(diǎn),在電子產(chǎn)品,、電動(dòng)汽車、航空航天等領(lǐng)域有著極其重要的應(yīng)用,。

在鋰離子電池中最重要的組成部分是電極材料和電解液,。其中,鋰電池電解液主要成分介紹:
1. 碳酸乙烯酯:分子式: C3H4O3
透明無色液體(>35℃),,室溫時(shí)為結(jié)晶固體,。沸點(diǎn):248℃/760mmHg,243-244℃/740mmHg;閃點(diǎn):160℃,;密度:1.3218,;折光率:1.4158(50℃);熔點(diǎn):35-38℃,;本品是聚丙烯腈,、聚氯乙烯的良好溶劑。在電池工業(yè)上,,可作為鋰電池電解液的優(yōu)良溶劑,。
2. 碳酸丙烯酯 分子式:C4H6O3
是一種優(yōu)良的極性溶劑。本產(chǎn)品主要用于高分子作業(yè),、氣體分離工藝及電化學(xué),。
3. 碳酸二乙酯 分子式:CH3OCOOCH3
無色液體,稍有氣味,;蒸氣壓1.33kPa/23.8℃,;閃點(diǎn)25℃(可燃液體能揮發(fā)變成蒸汽,跑入空氣中。溫度升高,,揮發(fā)加快,。)熔點(diǎn)-43℃;沸點(diǎn)125.8℃,;溶解性:不溶于水,,可混溶于醇、酮,、酯等多數(shù)有機(jī)溶劑,;密度:相對(duì)密度(水=1)1.0;相對(duì)密度(空氣=1)4.07,;穩(wěn)定性:穩(wěn)定,;危險(xiǎn)標(biāo)記7(易燃液體);主要用途:用作溶劑及用于有機(jī)合成,。

溶劑是作業(yè)電解液的根基,,又是溶質(zhì)和添加劑的載體。溶劑的性質(zhì)取決于它的成分和分子結(jié)構(gòu),。溶劑分子相互間的作用力決定著溶劑的粘度,、蒸氣壓、凝固點(diǎn)和沸點(diǎn)等,。溶劑分子和溶質(zhì)分子間的作用力又影響溶質(zhì)的溶解度和溶劑化程度,。同時(shí),溶劑又是決定作業(yè)電解液運(yùn)用溫度規(guī)模的關(guān)鍵因素之一,,對(duì)電解電容器電功能影響極大,。
對(duì)作業(yè)電解液用的溶劑有如下基本需求:
具有寬的溫度改變規(guī)模、高的沸點(diǎn)和低的凝固點(diǎn),。
具有小的飽滿蒸氣壓,。由于電解液飽滿蒸氣壓取決于溶劑的飽滿蒸氣壓,而有小的飽滿蒸氣壓的電解液,,可大大提高電解電容器的壽命,。
需求有較低的粘度,且粘度隨溫度改變要平整,。由于低粘度,,離子的搬遷快,改進(jìn)了電解電容器的頻率特性,;同時(shí)低粘度也易浸透人陽極微孔中,,使電解電容器的等效串聯(lián)電阻削減。
盡可能有較大的電容率和較小的介質(zhì)損耗,。
化學(xué)穩(wěn)定性好,,與它相觸摸的資料不被腐蝕和不被溶脹,。
易于溶解溶質(zhì),溶劑與溶質(zhì)間有較強(qiáng)的溶劑化效應(yīng),。
無毒或毒性極低,,環(huán)保型溶劑。
電解液高溫長壽命的影響因素主要有飽和蒸氣壓值,、高溫穩(wěn)定性性能,、閃火電壓、氧化效能及氧化膜性能等,。為保證鋰離子電池產(chǎn)品的高溫長壽命, 電解液應(yīng)具有如下性能:極低的飽和蒸氣壓會(huì)減少揮發(fā),;非常好的高溫穩(wěn)定性防止高溫性能劣化;較高的閃火電壓是為了防止擊穿,;較高的氧化效率能及時(shí)修復(fù)受損的氧化膜來降低漏電流等,。
其中,電解液是鋰離子電池高溫長壽命產(chǎn)品的關(guān)鍵,。由于電解液飽滿蒸氣壓取決于溶劑的飽滿蒸氣壓,,而有小的飽滿蒸氣壓的電解液,可大大提高電解電容器的壽命,。近年來關(guān)于鋰離子電池引發(fā)的火災(zāi)甚至爆炸的報(bào)道已屢見不鮮,,主要是由于電解液的蒸氣壓越大,揮發(fā)性越大,,由于電池高溫使用過程中,,更加快電解液揮發(fā)性能的增大,造成了電池內(nèi)部壓力過大的結(jié)果,。因此,,鋰離子電池的安全問題引起人們普遍的關(guān)注,;同時(shí)安全問題也是制約鋰離子電池向大型化,、高能化方向發(fā)展的瓶頸。
在《鋰離子電池電解液的安全性研究進(jìn)展》文章中從電解液的燃燒性能和電池電極材料的熱穩(wěn)定性兩個(gè)角度,,分別介紹了無閃點(diǎn)溶劑和阻燃電解液方面的研究狀況,,以及電極材料與電解液之間和電解液自身的熱穩(wěn)定性的影響因素和改善其熱穩(wěn)定性的措施。
鋰離子電池最重要的組成部分是電極材料和電解液,。鋰離子電池使用易燃的有機(jī)溶劑作為電解液,,容易揮發(fā)。它是鋰離子電池發(fā)生火災(zāi)或爆炸事故主要原因之一,。在電池遭到破壞后,,有機(jī)溶劑及其蒸汽容易著火引發(fā)火災(zāi)甚至爆炸。此外,,鋰離子電池的安全性能還涵蓋電極材料與電解液之間的熱穩(wěn)定性,,包括在正常的充放電過程中,、甚至在非正常的濫用條件下,電池本身不被破壞的熱穩(wěn)定性能,。
在通常狀況下,,傳統(tǒng)的己二酸銨/乙二醇加水體系工作電解液基礎(chǔ)上,通過調(diào)整組分,,使電解液的沸點(diǎn)提高,,蒸氣壓降低,組合成能滿足要求的優(yōu)良電解液,,適用范圍從-40~+85℃拓寬到-40~+105℃,,且不必加入另外的任何添加劑。
在溶劑方面,,單用乙二醇我們認(rèn)為已經(jīng)可以滿足135℃使用要求,,但由于使用了氣密性好的丁基膠,我們選擇乙二醇以及其它多元醇類溶劑混合來降低飽和蒸氣壓,,更能有效的防止電容器高溫工作時(shí)過早鼓底,。
在中南大學(xué)冶金科學(xué)與工程學(xué)院發(fā)表的《軟包裝鋰離子電池有機(jī)電解液的電化學(xué)行為》一文中制備了軟包裝鋰離子電池,并研究了電解質(zhì)與四種混合溶劑的電解液組成的鋰離子電池,。并測(cè)試了電解液的蒸氣壓和電池的高溫貯存性能等,。
在文中,作者研究了電解液的電化學(xué)特性,。其中,,γ-丁內(nèi)酯對(duì)電解液蒸氣壓的影響。提到軟包裝鋰離子電池在338K的溫度環(huán)境下工作時(shí),,電池的厚度變化小,,電池安全性好。電池厚度增加值指在經(jīng)過火化后電池厚度基礎(chǔ)上,,一定條件下電池的厚度變化值,。軟包裝鋰離子電池由于所采用的鋁塑復(fù)合膜質(zhì)地柔軟,很小背壓,,既可導(dǎo)致電池嚴(yán)重膨脹,。因此,要求電解液在323K以上的溫度環(huán)境中具有更低的蒸氣壓,。從而研究如何可以有效降低電解液的蒸氣壓特性,。
下圖3為電解液1mol/L LiPF6 EC/DMC(質(zhì)量比1:1),1mol/L LiPF6 EC/GBL(質(zhì)量比4:3)和1mol/L LiPF6 EC/DMC/GBL (質(zhì)量比4:4:3)在273~373K溫度范圍內(nèi)的蒸氣壓,。由圖可知,,EC/DMC電解液的蒸氣壓值隨著溫度的升高而迅速增大,尤其是當(dāng)溫度高于313K,,蒸氣壓的變化速率非常大,。EC/GBL與EC/DMC/GBL電解液的蒸氣壓的變化較小,,說明這兩種電解液受到的溫度影響較小。
圖3 電解液蒸氣壓與溫度的變化關(guān)系
a :1mol/L LiPF6 EC/DMC(質(zhì)量比1:1)
b :1mol/L LiPF6 EC/GBL(質(zhì)量比4:3)
c :1mol/L LiPF6 EC/DMC/GBL (質(zhì)量比4:4:3)
總的來說,,做這項(xiàng)實(shí)驗(yàn)研究的主要目的就是研究如何才能讓電解液的蒸氣壓越小,。因?yàn)殡娊庖旱恼魵鈮涸酱螅娊庖旱膿]發(fā)程度也就會(huì)變大,,對(duì)于封裝好的鋰離子電池,,尤其在高溫條件下,內(nèi)壓也就會(huì)越大,,從而極易會(huì)導(dǎo)致鋰離子電池發(fā)生爆炸情況,,同時(shí)也會(huì)減少電池的使用壽命。
電解液一般都是易燃的有機(jī)溶劑,,如果其蒸氣壓非常大,,很容易就會(huì)揮發(fā),那么在存貯或使用過程中會(huì)有蒸發(fā)散失,,同時(shí)揮發(fā)出的蒸汽和空氣結(jié)合,,遇到明火后很容易就會(huì)發(fā)生火災(zāi)或者是爆炸。所以,,國家安監(jiān)總局印發(fā)的關(guān)于《化學(xué)品物理危險(xiǎn)性鑒定與分類管理辦法》及《關(guān)于危險(xiǎn)貨物運(yùn)輸?shù)慕ㄗh書》中對(duì)于?;芬兹家后w分類包裝存儲(chǔ)運(yùn)輸明確規(guī)定了蒸氣壓測(cè)試的必要性。因此,,蒸氣壓的測(cè)試是非常有必要的,。
作為MINIVAP VPXpert的升級(jí)版,MINIVAP VP VISION是一臺(tái)高度靈活的便攜式蒸氣壓測(cè)定儀,,具有高精度和0-2000kPa的壓力范圍,。它也是一臺(tái)通過持久性和堅(jiān)固性認(rèn)證,具有強(qiáng)大分析能力的分析儀,?;贕rabner Instruments具有前沿的CockpitTM技術(shù),儀器具有強(qiáng)大的網(wǎng)絡(luò)功能,,是一臺(tái)擁有著全球化特質(zhì)的智能型測(cè)定儀,。

無需預(yù)處理:直接測(cè)試無需真空泵
高精度與準(zhǔn)確性
智能操作:全自動(dòng)測(cè)試,,一鍵完成
微量測(cè)試:僅需1ml樣品
測(cè)試范圍寬:壓力,,0-2000kpa;溫度0-120℃(可擴(kuò)展至-100~300℃)
快速高效:5min完成檢測(cè)
自動(dòng)中央潤滑系統(tǒng):無需維護(hù)
調(diào)速穩(wěn)油:內(nèi)置可調(diào)速振蕩板,,用于原油測(cè)試快速平衡
防污染設(shè)計(jì):進(jìn)樣閥技術(shù),,減少交叉污染
檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)齊全:內(nèi)置幾乎所有飽和蒸氣壓測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)
應(yīng)用廣泛:可測(cè)試汽油、航煤,、原油,、液化石油氣,、電解液、香精香料,、溶劑等
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