本文要點：3,6-二甲基氨基芴酮通過特定取代基修飾，實現(xiàn)吸收峰紅移至1012 nm,，同時發(fā)射超過1300 nm的短波紅外光,。時間依賴密度泛函理論（TD-DFT）計算表明，取代基的軌道特性有效縮小了HOMO-LUMO能隙,，從而增強長波長發(fā)射的性能,。結(jié)合InGaAs短波紅外相機與多波長長通濾光片的成像實驗驗證了該材料在1300 nm以上波段的探測能力。

動物活體成像系統(tǒng)

為構(gòu)建新型短波紅外發(fā)射核心,，研究者通過在3,6-二甲基氨基芴酮的C9位調(diào)控電子特性以改變光學(xué)性質(zhì),。本文報道了一種分子量為381 Da的小分子染料，其最大吸收和發(fā)射峰分別位于1012 nm和1100 nm,。利用短波紅外InGaAs相機成像系統(tǒng)和長通濾光片,，檢測到1300 nm和1400 nm以上的熒光，證實擴展π共軛的優(yōu)化設(shè)計可實現(xiàn)發(fā)射紅移,。

方案1. 由3,6-二甲氨基芴酮（5）合成的SWIR染料

為篩選影響光學(xué)性質(zhì)的取代基,，研究者采用模塊化策略在核心結(jié)構(gòu)3,6-二甲基氨基芴酮（5，方案1）的C9位進行后期修飾,。除參照物鄰甲苯基（6）外,，還選用了富電子的對甲氧基苯基（7）、含炔烴的擴展共軛版本（9）,、可形成內(nèi)酯的鄰羧酸苯基（8）以及缺電子的3,5-雙（三氟甲基）苯基,。所有化合物均通過一維、二維核磁共振及質(zhì)譜確證結(jié)構(gòu),。

圖1. 1–3在DMSO中的吸收光譜（a）,； 933～1463 nm的發(fā)射光譜（b）

表1. 實驗測量的光學(xué)特性

FluRdn系列染料1-3及10在短波紅外區(qū)展現(xiàn)出吸收與發(fā)射特性，最大吸收峰與發(fā)射峰分別超過940 nm和1000 nm（圖1及表1）,。其吸收峰較寬且摩爾消光系數(shù)（ε）較低,，范圍從3號染料的4710 M?1 cm?1至2號染料的12820 M?1 cm?1,。當(dāng)C9位引入供電子基團對甲氧基苯基（2號染料）時，其吸收與發(fā)射強度較1號略有提升,，但最大波長發(fā)生藍移,。若在對甲氧基苯基與芴核間插入炔基（3號染料），雖誘導(dǎo)76 nm紅移,，但吸收與發(fā)射強度較2號顯著降低,。采用IR-1060（?fl=0.32%）和IR-26（?fl=0.048%）作為參比，通過相對法測得FluRdn 1b與10在DMSO中的熒光量子產(chǎn)率分別為0.005%和0.004%,。盡管量子產(chǎn)率較低,，其性能仍與典型NIR-II有機染料（?fl=0.001-1%）相當(dāng)。對比研究顯示,，目前廣泛應(yīng)用的供體-受體-供體（D-A-D）型短波紅外染料（如苯并雙噻二唑核心的CH1055）在PBS中吸收/發(fā)射波長為750 nm/1055 nm,，量子產(chǎn)率?fl為0.098%，表明FluRdn系列可作為D-A-D染料的替代方案用于短波紅外成像研究,。相較于具有超高吸收截面和高亮度的聚甲炔染料,，F(xiàn)luRdn染料分子量更小，未來或可基于此類羅丹明骨架開發(fā)新型細胞穿透型短波紅外探針,。

圖2. 使用四個LP濾光片對三種染料的SWIR熒光信號進行定量

為評估FluRdn核心的成像性能,，研究者使用980 nm激光（含808 nm激光）作為激發(fā)光源，利用InGaAs相機,，通過1050至1500 nm長通（LP）濾光片篩選特定波長熒光，收集至1700 nm的發(fā)射光子,。使用1050 nm LP濾光片（收集1050-1700 nm發(fā)射光子）時,，染料1和2的信背比（SBR）均>16。染料1的SBR略高,，而染料2可能因其在980 nm處吸收系數(shù)（ε）較低導(dǎo)致發(fā)射光子減少,，致使SBR稍低。值得注意的是,，盡管染料3吸收與發(fā)射較弱,，其SBR仍表現(xiàn)良好。之后,，研究者在980 nm激光激發(fā)下,，采用1200、1300及1400 nm LP濾光片對溶液進行成像（圖2）,。切換至更長波長的濾光片顯著提升了成像性能,。盡管收集到的光子總數(shù)（信號密度）隨濾光片截止波長增加而減少，但1200 nm LP濾光片的SBR略有上升,，而1300 nm和1400 nm LP濾光片的SBR則有所下降,。為捕獲>1400 nm的發(fā)射,，需將曝光時間調(diào)整至2秒。這些結(jié)果表明FluRdn核心在>1300 nm成像檢測中具有重要應(yīng)用價值,。

圖3. 分析C-9取代基對三種熒光染料（1–3）和羅丹明（Rdn）的HOMO/LUMO能級的影響

參考文獻

Pieczykolan M, Dancer P A, Klein T W, et al. Small organic fluorophores with SWIR emission detectable beyond 1300 nm[J]. Chemical Communications, 2025, 61(25): 4820-4823.

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動物活體熒光成像系統(tǒng) - MARS 

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