前言近年來,，全氟和多氟烷基類化合物 (Per-and polyfluoroalkylsubstances, PFAS) 備受關(guān)注,。PFAS 通常是指結(jié)構(gòu)中疏水烷基鏈上的兩個或更多個碳原子上的氫原子被氟原子取代的化合物,，其結(jié)構(gòu)中通常還含有親水性羧酸基或磺酸基等,。根據(jù)美國國家環(huán)境保護局 (US EPA) 化學(xué)品清單網(wǎng)站,，按照化合物結(jié)構(gòu)過濾后,，滿足PFAS 定義的化合物多達 14735 種（截至 2022 年 10 月 30 日）[1]。PFAS 結(jié)構(gòu)中高鍵能的碳氟鍵,、親脂的烷基鏈和親水基團,，賦予此類化合物良好的化學(xué)穩(wěn)定性以及防熱、疏水,、疏油等特性,。因此，PFAS 被廣泛應(yīng)用于各類工業(yè)品和消費品的生產(chǎn)中[2],。然而,，由于 PFAS 穩(wěn)定性高，在環(huán)境中難以降解,，長時間大量生產(chǎn)和使用PFAS 導(dǎo)致目前環(huán)境中 PFAS 的賦存很高,。已有研究顯示，PFAS 廣泛存在于地表水,、地下水,、海水,、土壤與沉積物中，在各種環(huán)境生物體內(nèi)累積,，并在人血清和母乳中也有檢出[3],。    

人體長期暴露于 PFAS 可能導(dǎo)致多器官的健康風(fēng)險，包括但不限于增加癌癥風(fēng)險,、影響激素分泌,、導(dǎo)致免疫功能低下、引起生殖發(fā)育異常等[4],。目前已有多個國家/地區(qū)和國際組織開始對 PFAS的生產(chǎn),、使用和排放進行管控。例如,，全氟辛烷磺酸 (PFOS) 及其鹽和全氟辛烷酰氯于 2009 年被列入《斯德哥爾摩公約》POPs 名單的附錄 B[5],；全氟辛烷羧酸 (PFOA) 類和全氟己基磺酸 (PFHxS)類分別于 2019 年和 2022 年被列入《斯德哥爾摩公約》POPs 名單的附錄 A[5]；歐盟于 2020 年頒布的飲用水指令 EU 2020/2184對總 PFAS 和常見的 PFAS 總量進行限制[6],；中國國家衛(wèi)生健康委員會于 2022 年更新的《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》(GB 5749-2022) 規(guī)定 PFOA 和 PFOS 的參考限值分別為 80 ng/L 和 40 ng/L[7],；中國生態(tài)環(huán)境部于 2022 年底將 PFOA 類、PFOS 類和 PFHxS 類納入《重點管控新污染物清單》（2023 年版）[8],，并于 2023 年底發(fā)布了水質(zhì)和土壤與沉積物中 PFOS 和 PFOA 的環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)檢測方法（即HJ 1333-2023 和 HJ 1334-2023）[9-10],。 

在當(dāng)前新污染物治理持續(xù)深入的大背景下，開發(fā)高通量,、高靈敏度且穩(wěn)定可靠的 PFAS 檢測方法,，以覆蓋更多常見的 PFAS，有助于滿足各種環(huán)境介質(zhì)和生物介質(zhì)中 PFAS 的分析需求,，促進更全面地評估 PFAS 對生態(tài)環(huán)境和人體健康的潛在風(fēng)險,，從而為相關(guān)的新污染物治理提供更多可靠的數(shù)據(jù)支撐。本應(yīng)用簡報選擇常見的 13 種全氟烷基羧酸和 7 種全氟烷基磺酸以及另外兩種在環(huán)境介質(zhì)中常見的 PFAS（即 4,8-二氧雜-3-H-全氟壬酸和 9-氯-3-氧雜全氟壬烷磺酸）作為目標(biāo)物,，開發(fā)出一種用于測定環(huán)境地表水中的 PFAS 的分析方法,，并擬擴展到更大范圍的環(huán)境基質(zhì)中。

實驗部分試劑和樣品甲醇 (MeOH) 和乙腈 (ACN) 均為 HPLC 級（默克,，美國）；氨水和乙酸銨均為 LC-MS 級（阿拉丁,，上海）,；實驗用水為市售怡寶飲用純凈水（華潤怡寶，深圳）,；空白水為市售農(nóng)夫山泉（農(nóng)夫山泉,，杭州）；地表水樣品采集自北京某河流,。22 種全氟化合物 (PFAS) 甲醇儲備液 (50 mg/L),，包括 13 種全氟烷基羧酸 (PFCAs),、7 種全氟烷基磺酸 (PFSAs)、4,8-二氧雜-3-H全氟壬酸 (ADONA) 和 9-氯-3-氧雜全氟壬烷磺酸 (9Cl-PF3ONS),；9 種 PFCAs 同位素內(nèi)標(biāo)甲醇儲備液 (2.0 mg/L),；碳同位素標(biāo)記全氟辛酸儲備液 (50 mg/L)，均購自威靈頓實驗室（加拿大）,。詳細信息見表 1,。儀器和設(shè)備采用 Agilent 1290 Infinity II 超高效液相色譜/6470 三重四極桿質(zhì)譜系統(tǒng)（安捷倫，美國）,。色譜柱選用 Eclipse Plus C18, 2.1 × 100 mm, 1.8 µm（安捷倫,，美國）。實驗中使用的其他主要設(shè)備包括：24 孔固相萃取裝置（安譜,，上海）,；MTN-2800D 氮吹濃縮儀（奧特賽恩斯，天津）,；BondElutWAX 固相萃取柱（150 mg/6 mL,；安捷倫，美國）,；45 μm 混合纖維素濾膜（奧特曼,，英國）；0.22 μm GHP 針頭式過濾器（安譜,，上海）,。

標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制將 22 種 PFAS 混合標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液用純甲醇稀釋至 1.0 mg/L，作為 PFAS 混合標(biāo)準(zhǔn)使用液,，備用,；將 9 種 PFAS 同位素內(nèi)標(biāo)儲備液用甲醇稀釋至 200 µg/L，作為提取內(nèi)標(biāo)使用液,，備用,；將碳同位素標(biāo)記全氟辛酸儲備液用甲醇稀釋至 200 µg/L，作為進樣內(nèi)標(biāo)使用液,，備用,。然后將 PFAS 混合標(biāo)準(zhǔn)使用液用甲醇逐級稀釋成 250、200,、100,、50、20,、10,、5、2,、1 µg/L 的系列校準(zhǔn)標(biāo)樣,，向其中添加最終濃度均為 10 µg/L 的提取內(nèi)標(biāo)和進樣內(nèi)標(biāo),，用于評估方法的線性。

樣品采集和儲存采用干凈的聚丙烯 (PP) 材質(zhì)的塑料瓶采集水樣,；然后將制備好的水樣密封并置于 4 °C 以下避光保存,，在 30 天內(nèi)完成分析。樣品前處理量取 500 mL 水樣,，按照圖 1 所示的流程進行樣品前處理,。簡單來說，首先將水樣過濾,，然后將其中的顆粒部分用甲醇超聲提取后與水樣濾液合并,；向其中加入提取內(nèi)標(biāo)，然后加載到 WAX 固相萃取柱上淋洗,、凈化,；將目標(biāo)化合物洗脫，并將洗脫液用氮氣吹干,，然后向其中加入進樣內(nèi)標(biāo),，并用甲醇水溶液復(fù)溶，過濾后進樣至 LC/MS/MS

質(zhì)量保證與質(zhì)量控制一般液相色譜系統(tǒng)中的部分配件會使用含氟材料,，且流動相所用的溶劑中也可能存在痕量 PFAS,，這兩種情況均可能導(dǎo)致系統(tǒng) PFAS背景升高。為降低來自色譜系統(tǒng)的 PFAS 干擾,，可以將含氟組件更換為無氟組件（采用安捷倫無氟工具包,，部件號 5004-0006）。如果仍然存在來自流動相的背景干擾峰,，則可以在二元梯度泵的混合器與自動進樣器之間串聯(lián)一支較短的色譜柱,，用于延遲來自色譜系統(tǒng)和溶劑中的 PFAS 在分析柱上的保留，從而降低或消除背景對目標(biāo)分析物的干擾,。實驗前,，需要對固相萃取柱、實驗用水,、空白水和有機溶劑等進行背景考察,，確認(rèn)其中存在的 PFAS含量可忽略不計。為避免在樣品前處理過程中引入干擾,，在開展每批次實驗樣品前處理時均同時開展 3 個程序空白實驗,，以確保程序空白樣品中 22 種目標(biāo)化合物的含量均低于 MDL。

方法檢出限和定量限的測定按照《環(huán)境監(jiān)測分析方法標(biāo)準(zhǔn)制訂技術(shù)導(dǎo)則》(HJ 168-2020)[11]確定 PFAS 的方法檢出限 (method detection limit, MDL),。具體而言，選擇市售農(nóng)夫山泉礦泉水為空白基質(zhì),，向其中添加 2.0 ng/L的 PFAS 標(biāo)準(zhǔn)溶液,，平行制備 7 個加標(biāo)樣品,；按照圖 1 所示的流程進行樣品前處理后進樣分析；然后計算 7 個平行樣品中目標(biāo)化合物實測濃度的標(biāo)準(zhǔn)偏差,，按如下公式計算 MDL 和方法定量限(MQL)：MDL = 3.143 × SMQL = 4 × MDL

方法檢出限和定量限的測定按照《環(huán)境監(jiān)測分析方法標(biāo)準(zhǔn)制訂技術(shù)導(dǎo)則》(HJ 168-2020)[11]確定 PFAS 的方法檢出限 (method detection limit, MDL),。具體而言，選擇市售農(nóng)夫山泉礦泉水為空白基質(zhì),，向其中添加 2.0 ng/L的 PFAS 標(biāo)準(zhǔn)溶液,，平行制備 7 個加標(biāo)樣品；按照圖 1 所示的流程進行樣品前處理后進樣分析,；然后計算 7 個平行樣品中目標(biāo)化合物實測濃度的標(biāo)準(zhǔn)偏差,，按如下公式計算 MDL 和方法定量限(MQL)：MDL = 3.143 × SMQL = 4 × MDL

結(jié)論本應(yīng)用簡報利用弱陰離子交換固相萃取法結(jié)合超高效液相色譜串聯(lián)四極桿質(zhì)譜法，建立了一種測定地表水中的 22 種 PFAS 的定量分析方法,。該方法靈敏度高,，目標(biāo)化合物的方法檢出限為0.2–0.6 ng/L，定量限為 0.8–2.4 ng/L,；線性范圍寬,，線性響應(yīng)良好，所有目標(biāo)化合物在 1.0–250 ng/mL 的濃度范圍內(nèi)的 R2 值均大于 0.995,；且加標(biāo)回收實驗結(jié)果顯示,，空白水和地表水中目標(biāo)化合物的加標(biāo)回收率為 76.4%–139%，且 RSD 為 1.2%–15%,，表明該方法具有出色的準(zhǔn)確度和精密度,。因此，該方法適用于地表水基質(zhì)中 22 種 PFAS 的高靈敏度,、準(zhǔn)確定量篩查,。