引言

傅里葉變換紅外光譜法（FTIR）作為一種高效,、精確的分析技術(shù),，在環(huán)氧樹脂固化過程監(jiān)測與質(zhì)量控制中發(fā)揮著不可替代的作用,。環(huán)氧樹脂作為熱固性高分子材料的代表,，其固化程度直接影響最終產(chǎn)品的機械性能,、熱穩(wěn)定性和耐久性,。根據(jù)國際標(biāo)準(zhǔn)[1]和國家標(biāo)準(zhǔn)[2],，本文介紹了利用傅里葉紅外光譜儀測定環(huán)氧樹脂固化率的具體應(yīng)用案例，展示傅里葉變換紅外光譜儀測定胺固化雙酚A環(huán)氧樹脂和用于3D打印UV固化膠（又稱為UV光敏樹脂）的固化率測試結(jié)果,，希望為環(huán)氧樹脂固化率監(jiān)控提供從實驗室研究到工業(yè)生產(chǎn)應(yīng)用的參考,。

正文

測試原理和依據(jù)

環(huán)氧樹脂以其優(yōu)異的機械性能、良好的粘接性,、出色的耐化學(xué)腐蝕性和電氣絕緣性能,，被廣泛應(yīng)用于復(fù)合材料、電子封裝,、涂料,、膠粘劑等領(lǐng)域。樹脂從液態(tài)或半固態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)楣虘B(tài)的固化是一個復(fù)雜的化學(xué)反應(yīng)過程,，這一過程中分子鏈通過交聯(lián)反應(yīng)形成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),。環(huán)氧樹脂的固化過程本質(zhì)上是環(huán)氧基團(-CH(O)CH?-)發(fā)生開環(huán)聚合反應(yīng)，形成三維交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的過程,。這一過程中,，環(huán)氧基團的特征吸收峰(通常在915-850 cm?1范圍內(nèi))強度會逐漸減弱，而新形成的醚鍵(C-O-C,，約1100 cm?1)和羥基(-OH,，約3400 cm?1)吸收峰則會增強。

圖1 胺固化雙酚A環(huán)氧樹脂被胺類固化劑打開環(huán)氧鍵,，形成羧酸陰離子和環(huán)氧基,。

固化程度（或稱固化率）直接決定了最終產(chǎn)品的性能表現(xiàn)。研究表明,，未充分固化的環(huán)氧樹脂會導(dǎo)致材料機械強度降低,、耐熱性下降、尺寸穩(wěn)定性差以及耐環(huán)境老化性能減弱等一系列問題,。

傳統(tǒng)測定環(huán)氧樹脂固化率的方法包括差示掃描量熱法(DSC),、動態(tài)機械分析(DMA)和凝膠時間測試等，這些方法各有優(yōu)缺點,，表1列舉了環(huán)氧樹脂固化率測定主要方法的比較結(jié)果,。

表1 環(huán)氧樹脂固化率測定主要方法比較

綜上比較,，F(xiàn)TIR方法在測定環(huán)氧樹脂固化率方面具有一些優(yōu)勢和特點,，包括：

（1）無損檢測，與差示掃描量熱法(DSC)需要破壞樣品或動態(tài)機械分析(DMA)需制備特定尺寸試樣不同,，F(xiàn)TIR-ATR技術(shù)不需要樣品前處理,，可繼續(xù)用于其他測試。這一特性對于貴重樣品或生產(chǎn)過程中的在線監(jiān)測尤為重要,，例如電子工業(yè)中半固化片,、封裝材料等關(guān)鍵部件的固化監(jiān)測，以及風(fēng)電葉片等大型復(fù)合材料制造過程。（2）高靈敏度：FTIR技術(shù)高靈敏性使其能夠檢測微小的化學(xué)變化,，為固化過程提供精確的定量分析?，F(xiàn)代FTIR儀器的檢測限可達(dá)0.1%的固化度變化，遠(yuǎn)高于DSC等熱分析方法,。另外,，F(xiàn)TIR能夠清晰區(qū)分不同固化溫度(如40℃與70℃)下環(huán)氧樹脂的固化機理差異，發(fā)現(xiàn)低溫固化時有更多羥基參與反應(yīng),，而高溫固化時反應(yīng)體系復(fù)雜度增加,。
（3）快速響應(yīng)能力使FTIR特別適合生產(chǎn)現(xiàn)場的質(zhì)量控制。單次測試通常只需30秒至更短的時間,。相比之下,，DSC測試通常需要10-20分鐘，而DMA測試時間更長,。在UV固化膠水等快速固化體系中,，F(xiàn)TIR甚至可以實時監(jiān)測秒級固化過程，為工藝優(yōu)化提供直接依據(jù),。某UV固化膠水的FTIR監(jiān)測顯示,，固化過程在30秒內(nèi)即可基本完成，這種快速響應(yīng)對生產(chǎn)線上的即時調(diào)整至關(guān)重要,。

（4）化學(xué)特異性：FTIR法可以揭示固化反應(yīng)的化學(xué)本質(zhì),，通過分析不同特征峰的演變規(guī)律，可以區(qū)分競爭反應(yīng)路徑,、檢測副產(chǎn)物形成或評估添加劑效果,。

（5）樣品適應(yīng)性廣：無論是液態(tài)預(yù)聚物、半固化還是完*固化樹脂材料,，無論是純樹脂還是填充復(fù)合材料,，F(xiàn)TIR都能提供有效的固化信息，另外ATR技術(shù)特別適合表面分析,，可評估復(fù)合材料界面區(qū)域的固化狀態(tài),，界面粘接機制。

（6）從經(jīng)濟性：FTIR測試成本相對較低,，無需復(fù)雜樣品制備,，不消耗化學(xué)試劑，運行維護簡單,，可滿足多種樹脂體系的測試需求,，通過更換附件(如ATR、透射,、漫反射等)適應(yīng)不同應(yīng)用場景,。綜上比較,，傅里葉變換紅外光譜法(FTIR)因其無損檢測、高靈敏度,、快速響應(yīng)等優(yōu)勢,，逐漸成為監(jiān)測環(huán)氧樹脂固化過程的重要技術(shù)手段。

本文基于國際和國家相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)[1,2],，根據(jù)FTIR測定環(huán)氧樹脂固化率的測試方案,，測試了胺固化雙酚A環(huán)氧樹脂和UV固化環(huán)氧丙烯酸酯的固化率，希望為相關(guān)行業(yè)的質(zhì)量控制和工藝優(yōu)化提供參考,。

測定標(biāo)準(zhǔn)依據(jù)

ASTM E168和ASTM E1252：規(guī)定了紅外光譜數(shù)據(jù)的采集,、處理和分析方法。

ISO 18473-3：規(guī)定了復(fù)合材料的熱固性樹脂固化行為的測試指南,。

GB/T 36384-2018：《塑料環(huán)氧樹脂固化度的紅外光譜測定法》規(guī)定了使用FTIR測定環(huán)氧樹脂固化度的測試條件和計算方法,。

固化率計算

在實際測試中，通常采用相對峰比例法來計算固化率,。該方法選擇兩個特征峰：一個為參與反應(yīng)的"測量峰"(如環(huán)氧基團峰),，另一個為不參與反應(yīng)的"參考峰"(如苯環(huán)骨架振動峰)。通過比較固化前后兩個峰的強度比值變化,，計算出固化率,。計算公式如下：

固化率(%) =[1-(M'/R')/(M/R)]×100%

環(huán)氧樹脂體系的特征峰選擇應(yīng)基于其化學(xué)組成和固化機理。以最常見的雙酚A型環(huán)氧樹脂/胺類固化劑體系為例,，主要的特征峰包括：

環(huán)氧基峰：915-950 cm?1(環(huán)氧環(huán)的C-O-C不對稱伸縮振動),，作為測量峰，隨固化反應(yīng)逐漸減弱,。

羥基峰：3400-3500 cm?1(O-H伸縮振動),，隨固化反應(yīng)逐漸增強(新生成的羥基)

苯環(huán)峰：1510 cm?1和1600 cm?1(苯環(huán)骨架振動)，通常選擇1510 cm?1作為參考峰

醚鍵峰：1100-1250 cm?1(C-O-C對稱伸縮振動),，隨固化反應(yīng)逐漸增強

對于不同類型的環(huán)氧樹脂體系,，特征峰有如下：

實驗部分

圖2 待測樣品：胺固化雙酚A環(huán)氧樹脂膠(A)和UV固化膠（B）

• 測試樣品：胺固化雙酚A環(huán)氧樹脂膠、UV固化環(huán)氧丙烯酸酯兩組樣品,。

• 測試儀器：Zolix FI-RXF100-ATR傅里葉變換紅外光譜儀

圖3 FI-RXF100-ATR 傅里葉變換紅外光譜儀

• 測試條件：光譜分辨率4cm–1,，掃描次數(shù):32次，掃描范圍：400-4000cm-1

• 測試方法：

取少量胺固化雙酚A環(huán)氧樹脂膠,，將環(huán)氧樹脂與固化劑按2:1,、1:1、1:2均勻混合并固化4小時如圖4所示,。

分別取少量UV固化膠,，置于紫外固化等下輻照5s,、30s,、10min后取出并測試,，結(jié)果如圖5所示：

• 實驗結(jié)果

圖4胺固化雙酚A環(huán)氧樹脂膠按2:1、1:1,、1:2均勻混合并在室溫固化4h后測定的光譜

表 2胺固化雙酚A環(huán)氧樹脂膠固化率計算結(jié)果

圖5 UV固化環(huán)氧丙烯酸酯經(jīng)過不同紫外曝光時間后的紅外光譜測定結(jié)果

表 3 UV固化環(huán)氧丙烯酸酯固化率計算結(jié)果

圖4和表2是雙酚A環(huán)氧樹脂固化率測試的結(jié)果,。實驗中將雙酚A環(huán)氧樹脂膠和固化劑以不同的混合比例進行混合并室溫固化4小時再測定紅外光譜。從圖4看到,，固化前后主要特征峰保持不變,，室溫固化后，由于環(huán)氧鍵開環(huán)并形成羧酸陰離子和環(huán)氧基,，氧基團對應(yīng)的紅外吸收峰位處910cm-1變?nèi)酰?峰位在1607cm-1的苯環(huán)的吸收峰不受影響且沒有重疊,，可以作為內(nèi)標(biāo)峰[3]。計算不同混合比例下的特征峰和內(nèi)標(biāo)峰的峰強和固化率的計算結(jié)果列于表2,。結(jié)果發(fā)現(xiàn),，在混合1:1時，固化率更高,，最高固化率達(dá)到77.8%,，這可能和材料的質(zhì)量相關(guān)。

圖5和表3是UV固化環(huán)氧丙烯酸酯的固化率測試結(jié)果,，實驗中將樣品從黑色儲存罐中取出后,，涂覆在襯底上，以不同的曝光時間放置在紫外燈下固化后取出,，并放置在ATR壓頭下紅外光譜測試,。UV膠在紫外光照射下，其中的C=C反應(yīng)生成C-C,。從圖5可以看到主要特征峰位保持不變,。C=C伸縮振動位于1696-1640cm-1之間，峰的范圍較寬,，容易和其他峰重疊,，故不選。雙鍵上的C-H伸縮振動位于3095-2995cm-1之間,，容易和苯環(huán)C-H鍵重疊,，也不選。而碳碳雙鍵的C-H面外形變振動位于1010-667cm-1之間,，UV膠常見于8105cm-1位置,，該區(qū)域峰相對單一且強度大，故選為特征峰,。UV膠中C=O不參與反應(yīng)且強度大,，固選為內(nèi)標(biāo)峰進行計算[4]。從表3可以看出,，UV膠在曝光5秒后固化率達(dá)到58.4%,，而在曝光30s后固化率達(dá)到65%,，基本形成固化?？梢娍焖贉y量對UV固化膠很重要,。

總結(jié)

FTIR法可準(zhǔn)確、快速地測定樹脂固化率,，適用于實時監(jiān)測樹脂固化過程,。固化溫度和時間顯著影響固化速率，通過FTIR測試數(shù)據(jù),，通過不同溫度下的固化率數(shù)據(jù),，可以支持研究不同環(huán)氧樹脂體系的固化動力學(xué)。選擇最佳固化條件可優(yōu)化固化工藝參數(shù)和進行質(zhì)量控制確保產(chǎn)品性能一致性,。FTIR法在環(huán)氧樹脂固化分析中具有重要應(yīng)用價值,，可為工業(yè)生產(chǎn)和科研提供可靠的數(shù)據(jù)支持。

參考資料

[1] ISO 18473-3

[2] GB/T 36384-2018

[3] 張銀生,尤瑜升,冀克儉,等.用紅外光譜法研究環(huán)氧樹脂基體的固化特性[J].工程塑料應(yīng)用,1999,(12):25-27.

[4] 陳小文.快速成型光固化樹脂體系的研究[D].華南理工大學(xué),2011.