近年來,，重金屬污染嚴(yán)重影響了我們的生活環(huán)境。難降解,、易積累,、高毒性的特點(diǎn)對(duì)作物質(zhì)量有明顯的負(fù)面影響,。重金屬，如鉻（Cr）,、錳（Mn）,、銅（Cu）、等,。在農(nóng)田土壤中,，抑制了優(yōu)勢(shì)細(xì)菌群落，抑制微生物的生長(zhǎng),。特別是,，它們將通過食物鏈威脅到人類的健康。因此,，對(duì)土壤中各種重金屬的定量分析對(duì)土壤的處理和修復(fù)具有重要意義,。

為了測(cè)定土壤中重金屬的元素含量，常規(guī)方法包括原子吸收分光光度法（AAS）,、電感耦合等離子體發(fā)射光譜（ICP-OES）,、電感耦合等離子體質(zhì)譜（ICP-MS）等。這些光譜儀的操作需要繁瑣的樣品預(yù)處理,，如強(qiáng)酸處理,、標(biāo)準(zhǔn)溶液的制備等。能量色散射線熒光（ED-XRF）分析方法具有預(yù)處理簡(jiǎn)單,、快速,、準(zhǔn)確,、無損測(cè)量等優(yōu)點(diǎn)。Shaltout等人使用ED-XRF光譜學(xué)來量化不同結(jié)合劑在尿路結(jié)石中的適用性,。Zawisza等人采用EDXRF的無標(biāo)準(zhǔn)化方法分析了蜜樹和薔薇屬植物中鎂（Mg）,、鋁（Al）、鈣（Ca）和鐵（Fe）的微量元素,。它已被廣泛應(yīng)用于地質(zhì),、生物、食品和金屬分析中,。然而,，XRF光譜中有2048個(gè)通道，在對(duì)其進(jìn)行定量分析時(shí)容易出現(xiàn)過擬合等問題,，因此針對(duì)該問題,，提出了一種新的基于深度學(xué)習(xí)的XRF光譜定量分析算法，有效解決了土壤重金屬元素定量分析不準(zhǔn)確的問題,。

本研究設(shè)計(jì)了一個(gè)多層深度神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)（HDNN）模型來估計(jì)有毒金屬濃度,，從而實(shí)現(xiàn)多元素同時(shí)定量回歸。并對(duì)該方法與傳統(tǒng)算法（DNN,、BPNN和PLSR）進(jìn)行了評(píng)價(jià)和比較,。結(jié)果表明HDNN模型在三個(gè)不同濃度量級(jí)的元素（Cr、Mn,、Cu）上都表現(xiàn)出了優(yōu)秀的預(yù)測(cè)性能,，體現(xiàn)了深度學(xué)習(xí)算法在光譜分析研究上的可行性和可靠性。

2.1土壤樣品采集和XRF光譜采集

本實(shí)驗(yàn)從中國(guó)具有代表性的自然地理環(huán)境和不同土壤類型的地區(qū)收集了59份國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)土壤樣品,，其中包括29個(gè)GBW土壤成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì),、4個(gè)GBW (E)土壤成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)和26個(gè)GSD水沉積物組成分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。這些土壤樣品通風(fēng)自然干燥,，從風(fēng)干的土壤中去除石頭和植物殘留物,。將土壤樣品磨碎，篩分至2 mm,，然后在105°C的恒溫烘箱中干燥48小時(shí),，以確保從土壤中去除水分。然后,，使用高鋁瓷球磨機(jī)繼續(xù)磨至0.074 mm作為最終土壤樣品,，包含在直徑31 mm、20 mm高的樣品杯中,。每個(gè)樣品的凈重為15 g,。

在數(shù)據(jù)采集過程中，采用Tecsync公司制造的手持式XRF光譜儀對(duì)59個(gè)標(biāo)準(zhǔn)土壤樣品進(jìn)行了檢測(cè)。為保證土壤光譜數(shù)據(jù)的穩(wěn)定性,，在45 kV管電壓,、26 mA電流、90 s測(cè)量時(shí)間下,，使用光譜儀采集土壤樣品的XRF光譜,。

圖1 光譜儀的原理圖和數(shù)據(jù)采集過程

2.2多層深度神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)設(shè)計(jì)

對(duì)XRF光譜中多元素濃度的預(yù)測(cè)，設(shè)計(jì)了一種簡(jiǎn)單,、有效,、且可以實(shí)現(xiàn)多元素同時(shí)預(yù)測(cè)的HDNN模型。與傳統(tǒng)的DNN結(jié)構(gòu)類似,，HDNN使用全連接層作為基本結(jié)構(gòu),。區(qū)別在于：(1)該方法參照ResNet模型的殘差結(jié)構(gòu)，建立不相交層之間的連接,，可以防止過擬合和梯度消失,，使模型更容易訓(xùn)練和收斂。(2)HDNN的分層結(jié)構(gòu)從不同深度的隱含層獲得多個(gè)輸出,，然后使用權(quán)值法獲得最終的預(yù)測(cè)結(jié)果,。

圖2 DNN與HDNN模型之間的結(jié)構(gòu)差異

圖3 HDNN模型結(jié)構(gòu)

2.3基于多層深度神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)的元素定量分析

為了避免數(shù)據(jù)泄漏,，使用K-S算法將59個(gè)土壤樣本的光譜劃分為訓(xùn)練,、驗(yàn)證和測(cè)試集，以3：1：1的比例分割數(shù)據(jù)集,。該模型使用訓(xùn)練集進(jìn)行訓(xùn)練,，利用驗(yàn)證集評(píng)估較優(yōu)超參數(shù)，并使用測(cè)試集評(píng)估所選模型的性能,，HDNN預(yù)測(cè)結(jié)果如圖4所示,。與其他三種方法相比，HDNN模型在所有三個(gè)元素上都表現(xiàn)出了較優(yōu)的性能,，在測(cè)試集上獲得了zui高的R2值和zui低的RMSE和MAE值,，詳見表1。在測(cè)試階段,，HDNN模型達(dá)到zui高的精度預(yù)測(cè)濃度Cr,，錳，銅,，zui高的R2值為0.943,、0.983和0.979，分別RMSE值zui低的5.74,84.45和29.17,，分別與zui低MAE值4.51,、78.51和16.35。造成這種優(yōu)勢(shì)的可能原因是(1)HDNN引入了殘差連接，避免了模型深度增加時(shí)淺層特征的損失,，確保深度網(wǎng)絡(luò)能夠獲得豐富的多尺度特征,；(2)HDNN模型采用多層次結(jié)構(gòu)，淺層計(jì)算的結(jié)果被賦予權(quán)重,，以減少深度網(wǎng)絡(luò)過擬合導(dǎo)致準(zhǔn)確性下降,。這些因素可能有助于HDNN模型克服來自復(fù)雜元素的光譜干擾問題，并同時(shí),、快速,、無損地準(zhǔn)確地預(yù)測(cè)多個(gè)元素的濃度。

圖4：基于HDNN深度學(xué)習(xí)網(wǎng)絡(luò)的元素含量預(yù)測(cè)結(jié)果

表1 不同定量反演方法的性能比較結(jié)果

這項(xiàng)工作探索了深度學(xué)習(xí)在對(duì)XRF光譜微量元素進(jìn)行定量分析方面的潛力,，并設(shè)計(jì)了一種HDNN網(wǎng)絡(luò)來提高低濃度重金屬元素的定量反演性能,。59個(gè)標(biāo)準(zhǔn)土壤樣品用于比較HDNN、DNN,、BPNN和PLSR模型對(duì)預(yù)測(cè)土壤樣品中Cr,、Mn和Cu濃度的性能。實(shí)驗(yàn)表明,，實(shí)驗(yàn)表明,，與傳統(tǒng)方法相比，HDNN模型在預(yù)測(cè)潛在重金屬方面具有zui高的R2精度（Cr 0.943,；Mn 0.983,；Cu 0.979），RMSEzui低（Cr 5.74,；Mn 84.45,；Cu 29.17）和zui低的MAE（Cr 4.51；Mn 78.51,；Cu 16.35）,。HDNN模型在預(yù)測(cè)土壤樣品中潛在重金屬的濃度方面具有很高的準(zhǔn)確性，能夠有效地克服潛在有毒金屬濃度與特征峰之間的基體效應(yīng),。因此,，該方法在潛在毒性金屬分析中具有廣闊的應(yīng)用前景。