引言  在半 導(dǎo)體設(shè)備的生產(chǎn)過程中，許多 流程中都要用到各種酸類試劑。其 中最重要的是鹽酸（HCl）,，其主要 用途是與過氧化氫和水配制成混合物用來清潔硅晶片的表面,。由于半導(dǎo)體設(shè)備尺寸 不斷縮小,，其生產(chǎn)中使用的試劑純度變得越來越重要,，這是因為即使是少量雜質(zhì)也 會導(dǎo)致設(shè)備的失效,。國際 SEMI 標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的是金屬雜質(zhì)的最大濃度（SEMI 標(biāo)準(zhǔn) C27- 07081 用于鹽酸）,，而半導(dǎo)體設(shè)備的生產(chǎn)商對雜質(zhì)濃度的要求往往更加嚴(yán)格,，這樣 就給試劑供應(yīng)商帶來了更大的挑戰(zhàn)。其結(jié)果是,，分析儀器也必須能夠?qū)Ω蜐舛鹊?雜質(zhì)成分精確檢測,。

電感耦合等離子體質(zhì)譜（ICP-MS）具備精確測定納克 / 升（ng/L，PPT）甚至更低濃 度元素含量的能力,，是適合測量痕量及超痕量金屬的技術(shù),。然而，常規(guī)的測定條 件下，氬,、氧,、氫離子會與酸基體相結(jié)合，對待測元素產(chǎn)生多原子離子干擾,。

珀金埃爾默公司的 NexION® 2000 電感耦合等離子體質(zhì) 譜儀（ICP-MS）可提供多種消除多原子離子干擾的 方式,。具有三路氣體通道的通用池在反應(yīng)模式下具備最 大的做樣靈活性。由于通用池是由四極桿組成的,，具備 四極桿的所有功能,，包括通過調(diào)整四極桿的“q”參數(shù)控 制通用池中的化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行。這一優(yōu)勢使得在池內(nèi)使用 高反應(yīng)性氣體成為可能,，這大大提高了干擾去除的能力,。 在三路氣體通道可用的情況下，三種不同的氣體可以在 同一次進(jìn)樣中自由切換,，得以選擇出針對某一特定干擾 消除的最佳反應(yīng)氣體,。在鹽酸分析中，除去氯的干擾是 至關(guān)重要的,，目前有效的反應(yīng)氣是 100% 高純氨氣和 100% 高純氧氣,。表 1 為在鹽酸分析中可能的多原子離 子干擾。

NexION 2000 ICP-MS 對多原子離子干擾的另一個消除手 段是冷等離子體模式（Cool Plasma mode）,，使等離子 體能量降低,，以限制氬（Ar）的離子化和多原子離子的 形成。盡管冷等離子體技術(shù)并不是一項新穎的技術(shù),，但 在應(yīng)對高基體含量的樣品,，例如濃酸時，應(yīng)用還是有一 定的限制,。由于等離子體的能量低,，離子化效率被大大 抑制。然而,，NexION 2000 固態(tài)射頻發(fā)生器克服 了這個缺陷,。冷等離子體技術(shù)配合反應(yīng)模式，可以有效 消除高純試劑中多原子離子對待測元素的干擾,，元素檢 測下限被大大拓展,。 本文介紹了 NexION 2000 ICP-MS 對半導(dǎo)體級鹽酸進(jìn)行 雜質(zhì)分析的應(yīng)用案例，可以滿足或超越 SEMI 標(biāo)準(zhǔn),。

實驗部分 樣品及樣品制備 在半導(dǎo)體晶圓廠中,，35%-38% 的鹽酸是最常使用的， 也較容易從供應(yīng)商處獲取,。用于分析時,，一般都使用 超純?nèi)ルx子水稀釋兩倍,。因此，本實驗使用的是超純 的 20% 鹽 酸（Tamapure-AA-10, Moses Lake Industries, Moses Lake, Washington, USA）,，分析前不進(jìn)行稀釋,。 校準(zhǔn)曲線標(biāo)準(zhǔn)（10，20,，40 ng/L）是用 10 mg/L 的多元素混標(biāo)通過逐級稀釋得到,，基體為 20% 鹽酸。

儀器條件 所 有 分 析 在 NexION 2000 S ICP-MS 上 進(jìn) 行,， 配 備 SMARTintro ™ 高純度樣本進(jìn)樣系統(tǒng),。表 2 為使用的儀 器參數(shù)。

大多數(shù)對于多原子離子干擾的有效的去除模式,，采用的 是反應(yīng)模式和冷等離子體兩者結(jié)合使用的方式,。為使反 應(yīng)模式的效率， 100% 氨氣將多原子離子干擾物 反應(yīng)掉,，100% 氧氣被用于質(zhì)量轉(zhuǎn)移模式,，與待測元素 反應(yīng)生成化合物。這個方法對砷元素（As）的干擾消除,。ICP-MS 的操作軟件 Syngistix ™支持在同一個方 法和條件文件中包含所有模式（反應(yīng),、標(biāo)準(zhǔn)、熱等離子 體,、冷等離子體），在一次進(jìn)樣中實現(xiàn)多種模式的切換,， 無需在不同的條件下多次運(yùn)行樣品,，有效降低儀器使用 難度，并提高分析效率 -,。表 3 為各個元素所使用的不 同測定參數(shù),。

結(jié)果與討論 反應(yīng)模式下對干擾的消除 反應(yīng)模式的干擾消除有兩種不同的方式：將與待測元素 同質(zhì)量數(shù)的干擾物反應(yīng)掉，或?qū)⒋郎y元素轉(zhuǎn)變?yōu)榫哂泻?干擾物質(zhì)不同質(zhì)量數(shù)的物質(zhì),。 例如,，對 V+ (51) 進(jìn)行檢測時去除 ClO+ 的干擾。雖然在常 規(guī)條件下氨氣與 ClO+ 的反應(yīng)很迅速,，但如果需要反應(yīng)全,，使得干擾被去除干凈，需要在通用池內(nèi)使用 100% 純氨氣,。此外,，由于通用池是一個四極桿，可以調(diào)節(jié) RPq 參數(shù)以控制化學(xué)反應(yīng),，防止形成新的干擾,，這在使 用高活性反應(yīng)性氣體時非常重要,。這一功能在去除 ClO+ 干擾時尤為重要，因為中間產(chǎn)物 Cl + 可與 NH3 反應(yīng)產(chǎn)生 ClNH2 + ,，質(zhì) - 荷比為 51,。由于 RPq 參數(shù)是按照低質(zhì)量過 濾器設(shè)置的，可使得 Cl + 被屏蔽在通用池之外,，從而防 止形成 ClNH2 + ,，使 V+ 被在無干擾的狀態(tài)下被測定。

圖 1 很好地詮釋了這項功能：對 10% HCl 中 1μg/L V 進(jìn)行測定時 RPq 參數(shù)的優(yōu)化,。隨著 RPq 的增加,，背景等 效濃度（BEC）在 RPq = 0.7 時明顯降低，這是由于 Cl + 被過濾在通用池之外使得生成 ClNH2 + 的反應(yīng)將不再會發(fā) 生,，實現(xiàn)了 V+ (51) 的無干擾分析,。

消除干擾的第二種方法是在質(zhì)量轉(zhuǎn)移模式下使用反應(yīng) 池，使待測元素在其中與反應(yīng)氣體發(fā)生反應(yīng)生成具有新 的質(zhì)量數(shù)的物質(zhì),。例如分析砷元素（As）,，砷會迅速 與氧氣發(fā)生反應(yīng)形成 AsO+ ，質(zhì) - 荷比為 91,，與干擾物 ArCl + (75) 相差較大,。由于 ArCl + 并不與 O2 發(fā)生反應(yīng)， AsO+ 可被無干擾測定,。圖 2 為 As + 在氧氣氣流的作用下 轉(zhuǎn)化為 AsO+ ： 當(dāng) O2 氣流量增加時,，75As + 的信號減弱， 而 AsO+ 的信號增強(qiáng),，說明反應(yīng)一直在進(jìn)行,。 測量 AsO+ (91) 時需要注意的是如果樣品中有鋯（Zr）的 存在，將會導(dǎo)致檢測結(jié)果偏高,。然而,，由于 Zr + 可快速 的與氧氣反應(yīng)（速率常數(shù) ≈ 10-10 )，即使 Zr 的含量與 As 近似,，都可以很快形成類似 ZrO+ 的形式而被去除,。圖 3 為 1μg/L Zr 標(biāo)準(zhǔn)溶液（藍(lán)色）和 1μg/L Zr + 1μg/L As 混合標(biāo)準(zhǔn)溶液中，通入高純氧氣時,，91 質(zhì)量數(shù)的信號變

檢測結(jié)果 為了評估干擾去除的效果,，對 20% HCl 中各元素的檢 出限（DLs）和背景等效濃度（BECs）進(jìn)行了測定， 積分時間為 1 秒,，結(jié)果見圖 4,。可見,，大多數(shù)結(jié)果都 小于 1ng/L,，體現(xiàn)了 NexION 2000 的反應(yīng)模式和冷等 離子體模式的優(yōu)勢,。

校準(zhǔn)曲線由 10、20 和 40 ng/L 三個濃度標(biāo)準(zhǔn)組成,。所 有元素的線性相關(guān)性優(yōu)于 0.999,，說明了分析的線性 和在低濃度下結(jié)果的準(zhǔn)確性。圖 4 所示為 Ca,、V,、Fe 三個元素的校準(zhǔn)曲線，可見干擾消除的效果： - 利用氨氣反應(yīng)模式和冷等離子體模式對 Ca 40 和 Fe 56 進(jìn)行了測定,，證明這一手段可以有效去除等離子體 氣的質(zhì)譜干擾（40 Ar + ,，40 Ar 16 O+ ） - 利用氨氣反應(yīng)模式和熱等離子體模式對 V 51 進(jìn)行了 測定，證明這一手段可以有效去除含氯基體的質(zhì)譜干 擾（35 Cl 16 O+ ） 通過對 20% HCl 中各元素加標(biāo) 10 ng/L 的回收率進(jìn)行 測定,，證明此方法測量低含量元素的準(zhǔn)確性,。如表 4 所示，所有加標(biāo)回收率均在真實值的 90 - 110% 以內(nèi),。 該方法的長期穩(wěn)定性由連續(xù)對 20% HCl 中加標(biāo) 50 ng/ L 進(jìn)行 10 小時的測定進(jìn)行評估,，如圖 5 所示?？梢?， 所有模式下，所有元素的長期穩(wěn)定性都很高,，測得濃 度波動在起始讀數(shù)的 90 - 110% 之內(nèi),。在 10 小時中， 對所有元素,，RSDs 小于 3%,。

結(jié)論 本文展示了 PerkinElmer 全新 NexION 2000 ICP-MS 在分 析 SEMI Tier C 等級的 20% HCl 中雜質(zhì)元素的優(yōu)勢。無 需樣品前處理,，利用反應(yīng)模式使用 100% 氨氣和氧氣， 同時結(jié)合頻射發(fā)生器的優(yōu)勢,，克服了過去冷等離子體的 局限,，有效去除多原子離子的干擾，實現(xiàn)了亞納克 / 升 （sub-ng/L）的檢出限以及 10 ng/L 等級的精確定量,，同 時表現(xiàn)出良好的長期穩(wěn)定性,。

參考文獻(xiàn)：1. SEMI Standard C27-0708, Specifications and Guidelines for Hydrochloric Acid,