T/BHES 2-2023 水質(zhì) 堿度,、碳酸鹽和重碳酸鹽的測定 自動電位滴定法

范圍
本文件規(guī)定了自動電位滴定法測定水中堿度,、碳酸鹽和重碳酸鹽濃度的原理,、試劑和材料,、儀器和設(shè)備樣品,、分析步驟,、結(jié)果計(jì)算,、精密度和正確度、質(zhì)量保證和質(zhì)量控制,。
本文件適用于地表水,、地下水、大氣降水和生活飲用水等水體中總堿度,、碳酸鹽堿度,、重碳酸鹽堿度、碳酸鹽和重碳酸鹽濃度的測定,。生活污水和工業(yè)廢水可參照使用,。

術(shù)語和定義
下列術(shù)語和定義適用于本文件。
堿度  alkalinity
以碳酸鈣計(jì)的水中所含能與強(qiáng)酸發(fā)生中和反應(yīng)的物質(zhì)的量,。
注：天然水中的堿度一般包括氫氧化物堿度,、碳酸鹽堿度和重碳酸鹽堿度，它們的和為總堿度,。
碳酸鹽濃度  concentration of carbonate
以碳酸根計(jì)的碳酸鹽質(zhì)量濃度,。
重碳酸鹽濃度  concentration of bicarbonate
以重碳酸根計(jì)的重碳酸鹽質(zhì)量濃度。

原理
用鹽酸標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液對水樣進(jìn)行滴定,，以pH=8.3和pH=4.4為滴定終點(diǎn),，用pH電極來指示。
當(dāng)水樣滴定至pH=8.3時,，水中氫氧根離子(OH^-)已被中和,，碳酸鹽(CO₃^2-)均變?yōu)橹靥妓猁}(HCO₃^-)；續(xù)滴定至pH=4.4時,，水中重碳酸鹽(包括原有的和由碳酸鹽轉(zhuǎn)化成的)已被中和,。
根據(jù)到達(dá)兩個滴定終點(diǎn)時所消耗的鹽酸標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的量，計(jì)算出水中的堿度,、碳酸鹽和重碳酸鹽含量,。

試劑和材料
除非另有說明,，分析時均使用分析純試劑。
無二氧化碳水：用于制備標(biāo)準(zhǔn)溶液及稀釋用的蒸餾水或去離子水,，臨用前煮沸15min ,，冷卻至室溫。pH值和電導(dǎo)率應(yīng)滿足 GB/T 6682 對三級水的要求,。
碳酸鈉(Na₂CO₃)：優(yōu)級純,，在180°C下干燥2h，置于干燥器中保存,。
鄰苯二甲酸氫鉀(C₈H₅KO₄)：在110°C~120°C下干燥2h,，置于干燥器中保存。
磷酸二氫鉀(KH₂PO₄)：在110°C~120°C下干燥2h,，置于干燥器中保存,。
磷酸氫二鈉(Na₂HPO₄)：在110°C~120°C下干燥2h，置于干燥器中保存,。
四硼酸鈉(Na₂B₄O₇•10H₂O)：與飽和溴化鈉(或氯化鈉加蔗糖)溶液(室溫)共同放置在干燥器中平衡48h,，使四硼酸鈉晶體保持穩(wěn)定。
濃鹽酸：ρ(HCl)=1.19g/mL,。
碳酸鈉基準(zhǔn)溶液：c(1/2 Na₂CO₃)=0.0250mol/L,。稱取碳酸鈉(Na₂CO₃)1.3249g溶于少量無二氧化碳水，移入1L容量瓶中,，稀釋至標(biāo)線,，搖勻。貯存于聚乙烯瓶中,，保存時間不宜超過1周,。
鹽酸標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液。
a) 配制：用分度吸量管吸取2.1mL濃鹽酸,，用無二氧化碳水稀釋至1L,，此溶液濃度約為0.0250mol/L。
b) 標(biāo)定：用單標(biāo)線移液管吸取15.00mL碳酸鈉基準(zhǔn)溶液于測量杯中,，加無二氧化碳水稀釋至50mL,，用鹽酸標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液滴定至pH4.4，記錄鹽酸標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液用量V,，按式(1)計(jì)算其準(zhǔn)確濃度：

式中：
c ——鹽酸標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液濃度,，單位為摩爾每升(mol/L)；
V ——鹽酸標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液用量,，單位為毫升(mL),。
pH標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液。
a) pH標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液Ⅰ：c(C₈H₅KO₄)=0.05mol/L,，pH=4.00(25°C),。
稱取鄰苯二甲酸氫鉀10.12g，溶于無二氧化碳水,，移入1L容量瓶中,，稀釋至標(biāo)線，搖勻,?？少徺I市售合格標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液。
b) pH標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液Ⅱ：c(KH₂PO₄)=0.025 mol/L,，c(Na₂HPO₄)=0.025mol/L,，pH=6.86(25°C)。
稱取磷酸二氫鉀3.388g和磷酸氫二鈉3.533g,，溶于無二氧化碳水,，移入1L容量瓶中，稀釋至標(biāo)線,，搖勻,。可購買市售合格標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液,。
c) pH標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液Ⅲ：c(Na₂B₄O₇)=0.01mol/L,，pH=9.18(25°C)。
稱取四硼酸鈉3.80g,，溶于無二氧化碳水,，移入1L容量瓶中，稀釋至標(biāo)線,，搖勻,。可購買市售合格標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液,。
注：標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液在聚乙烯瓶中密閉保存,，在4°C以下冷藏保存2~3個月。發(fā)現(xiàn)有混濁,、發(fā)霉或沉淀等現(xiàn)象時,，不應(yīng)繼續(xù)使用。

儀器和設(shè)備
自動電位滴定儀：電位范圍-1000mV~1000mV,，電位分辨率0.1mV,。計(jì)量性能應(yīng)符合 JJG 814 關(guān)于0.5級以上自動電位滴定儀的相關(guān)規(guī)定。
pH電極：復(fù)合pH電極或分體式pH電極,。
滴定管：20mL,，容量允差應(yīng)符合 JJG 814 中關(guān)于0.5級以上自動電位滴定儀的相關(guān)規(guī)定。
測量杯：容積不小于150mL,。
攪拌器,。
溫度計(jì)：0°C~100°C,。
一般實(shí)驗(yàn)室常用器皿和設(shè)備。

樣品
樣品采集
采用硬質(zhì)玻璃或聚乙烯容器,，采樣時用水樣沖洗3次,，再將水樣采集于容器中。
樣品保存
樣品采集后,，應(yīng)在0°C~4°C下避光保存,，并在12h內(nèi)完成檢測。

分析步驟
溫度補(bǔ)償
手動溫度補(bǔ)償：將標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液的溫度調(diào)節(jié)至與樣品的實(shí)際溫度相一致,，用溫度計(jì)測量并記錄溫度,。電極校準(zhǔn)和水樣測定時，將自動電位滴定儀的補(bǔ)償溫度調(diào)節(jié)到該溫度,。
自動溫度補(bǔ)償：自動電位滴定儀測量標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液和樣品的溫度,，自動進(jìn)行溫度補(bǔ)償。
電極校準(zhǔn)
選擇自動電位滴定儀的校準(zhǔn)模式,，分別取3個不同pH 的標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液50mL于測量杯中,，依次插入電極，對電極進(jìn)行三點(diǎn)校準(zhǔn),，校準(zhǔn)后的斜率在0.95~1.05范圍內(nèi),。若斜率超出此范圍，應(yīng)對電極進(jìn)行處理后再次校準(zhǔn),，如仍不能滿足要求,，應(yīng)更換電極。
滴定終點(diǎn)設(shè)定
選擇自動電位滴定儀的測量模式,，設(shè)定兩個滴定終點(diǎn),，第一個滴定終點(diǎn)的pH為8.3，第二個滴定終點(diǎn)的pH為4.4,。
水樣測定
取50.0mL水樣于測量杯中,，測量杯置于攪拌臺上，插入電極和滴定頭,，開啟儀器和攪拌器,，用鹽酸標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液自動滴定至反應(yīng)結(jié)束，記錄滴定至兩個終點(diǎn)時消耗的體積,。
注：攪拌器低速攪拌不出現(xiàn)氣泡,。

結(jié)果計(jì)算
計(jì)算
堿性化合物在水中產(chǎn)生的堿度有五種情形，滴定至pH為8.3時,，消耗的鹽酸標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液體積記為P(mL),，pH從8.3降至4.4消耗的體積記為M(mL)，滴定至pH為4.4時消耗的總體積記為T(mL),，水中堿度的組成見表1,。不同組成的堿度和碳酸鹽,、重碳酸鹽濃度按式(2)~式(15)計(jì)算。


a) 當(dāng)P=T時：

式中：
A ——水樣的總堿度,，以CaCO₃計(jì),，單位為毫克每升(mg/L)；
A₁ ——?dú)溲趸飰A度,，以CaCO₃計(jì)，單位為毫克每升(mg/L),；
c ——鹽酸標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液濃度,，單位為摩爾每升(mol/L)；
V ——水樣體積,，單位為毫升(mL),；
50.05——碳酸鈣(1/2 CaCO₃)的摩爾質(zhì)量，單位為克每摩爾(g/mol),；
1000——單位換算系數(shù),。
b) 當(dāng)P>1/2T時：

式中：
A₂ ——碳酸鹽堿度，以CaCO₃計(jì),，單位為毫克每升(mg/L),；
ρ₁ ——碳酸鹽的質(zhì)量濃度，單位為毫克每升(mg/L),；
30.00——碳酸根離子(1/2 CO₃^2-)的摩爾質(zhì)量,，單位為克每摩爾(g/mol)。
c) 當(dāng)P=1/2T時：


d) 當(dāng)P<1/2T時：

式中：
A₃ ——重碳酸鹽堿度,，以CaCO₃計(jì),，單位為毫克每升(mg/L)；
ρ₂ ——重碳酸鹽的質(zhì)量濃度,，單位為毫克每升(mg/L),；
61.02——重碳酸根離子(HCO₃^-)的摩爾質(zhì)量，單位為克每摩爾(g/mol),。
e) 當(dāng)P=0時：

結(jié)果表示
當(dāng)測定結(jié)果小于1.00mg/L時,，應(yīng)保留小數(shù)點(diǎn)后兩位；測定結(jié)果大于或等于1.00mg/L時,，應(yīng)保留三位有效數(shù)字,。
數(shù)值的修約應(yīng)按照 GB/T 8170 規(guī)定執(zhí)行。


京都電子KEM 自動電位滴定儀 AT-710S