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XRD技術(shù)透視NMC 811高性能奧秘

來源：賽默飛世爾科技智能制造與過程分析 2025年01月02日 16:06

LiNi_0.8Mn_0.1Co_0.1O₂ (NMC 811) 的性能標(biāo)準(zhǔn)和結(jié)構(gòu)精修

?ARL X'TRA Companion X 射線衍射系統(tǒng)

LiNi_0.8Mn_0.1Co_0.1O₂ (NMC 811) 是目前NMC型材料中性能最好的一種高能量密度陽極材料,。NMC 811對鋰離子電池的性能起著至關(guān)重要的作用，對電動汽車和儲能系統(tǒng)來說尤其如此,。NMC 811的結(jié)構(gòu)完整性和相組成對其電化學(xué)性能（包括容量,、穩(wěn)定性和壽命）具有顯著影響。X光衍射 (XRD) 是對NMC 811進行全面結(jié)構(gòu)分析不可或缺的工具,，可幫助我們深入了解其晶相,、晶格參數(shù)和潛在結(jié)構(gòu)缺陷。

NMC晶體為六方對稱的層狀α-NaFeO₂

結(jié)構(gòu)類型

盡管NMC材料相比之前的材料有了顯著改進,，但仍存在兩個顯著缺點：容量衰減嚴(yán)重,，以及高倍率（C rate）下充放電速率能力差。其根本原因在于：1)電導(dǎo)率低,；2)Li⁺和 Ni²⁺的反位混合,；3)副反應(yīng)導(dǎo)致的氧損失。

通過某些衍射強度與晶格參數(shù)之間的比值,，可以得出有意義的性能指標(biāo),。鋰離子的高遷移率取決于六方a-b平面的強長程有序性。R-因子 (R = (I₀₀₆+I₁₀₂)/I₁₀₁) 能很好地指示這種有序性,。

此外,，通過I₀₀₃/I₁₀₄比值可以評估Li-Ni反位混合，若該比值大于1.2且c/a > 4.9,，則表明反位混合率低 (< 2%),，因此不再影響電化學(xué)性能。¹對粉末衍射數(shù)據(jù)進行Rietveld結(jié)構(gòu)精修,，可獲得有關(guān)結(jié)構(gòu)的詳細(xì)信息,，包括鍵長、層間距,、占位率或位移參數(shù),，這些信息對于材料的詳細(xì)結(jié)構(gòu)分析至關(guān)重要。

利用XRD的功能，研究人員和行業(yè)專業(yè)人士就能更深入地了解NMC 811的結(jié)構(gòu)特性,，從而提高材料性能,，推動更高效電池技術(shù)的發(fā)展。

儀器和軟件

Thermo Scientific™ ARL™ X'TRA Companion XRD 系統(tǒng)（參見圖1）是一款簡單易用的臺式XRD儀器,，適用于常規(guī)相分析以及更高級的應(yīng)用,。

圖1.ARL X'TRA Companion衍射系統(tǒng)

產(chǎn)品亮點

ARL X'TRA Companion XRD系統(tǒng)采用Bragg-Brentano幾何結(jié)構(gòu)的θ/θ聯(lián)動測角儀（半徑160 mm），并配有600 W X射線源（銅或鈷靶）,。

該系統(tǒng)通過發(fā)散和索勒狹縫控制束流的徑向和軸向準(zhǔn)直,，同時通過可變束刀來減少空氣散射。

可選配集成式水冷卻機,。

由于采用了先進的固態(tài)像素探測器（55×55 µm間距）,，ARL X'TRA Companion儀器的數(shù)據(jù)采集速度極快，并具備一鍵式Rietveld定量功能,，還可將結(jié)果自動傳輸至Thermo Scientific™ SolstiX™ Pronto儀器控制軟件中無縫集成的LIMS（實驗室信息管理系統(tǒng)）中,。

01.

實驗

使用Co Kα（1.790915 Å）輻射，在反射模式下對來自MSE Supplies^® LLC的LiNi_0.8Mn_0.1Co_0.1O₂樣品進行了10分鐘（5-90°2θ）（參見圖2）和60分鐘（10-143°2θ）測量,。通過旋轉(zhuǎn)樣品和電子光子能量過濾來進行數(shù)據(jù)采集，以減少樣品熒光,。使用Profex軟件（BGMN）程序,，通過輪廓擬合得出強度，并對所有結(jié)構(gòu)參數(shù)進行Rietveld精修,。²使用Arai等人發(fā)布的NMC 811結(jié)構(gòu)³作為初始模型,。對總公式施加了約束，并使用各向異性原子位移參數(shù)（ADP）對Li-Ni反位混合（僅TM,、O位點,；Li位點各向同性ADP）進行精修。輪廓擬合基于BGMN的基本參數(shù)方法,。

圖2.對LiNi_0.8Mn_0.1Co_0.1O₂進行測量（10分鐘）,。（點擊查看大圖）

02.

結(jié)果與討論

LiNi_0.8Mn_0.1Co_0.1O₂樣品為純相。使用10分鐘測量數(shù)據(jù)進行擬合,，確定了強度和晶格參數(shù),。結(jié)果顯示I₀₀₃/I₁₀₄= 1.37，c/a= 4.94,，R= 0.46,，因此符合高性能材料的標(biāo)準(zhǔn)。

使用60分鐘掃描對結(jié)構(gòu)參數(shù),、鋰鎳混合和各向異性ADP（參見圖3）進行了精修,。各向異性ADP的大小和方向與層狀化合物的預(yù)期振動矢量非常相似。與NMC 811（含3.6%反位混合）的文獻值相比⁴，其占位率,、層間距和厚度相似,，但層間距壓縮（4.732 Å和4.695 Å），層間距離縮短（2.599 Å和2.592 Å）,。除Li⁺的離子半徑 (0.76 Å) 和Ni²⁺的離子半徑 (0.69 Å) 差異外,，還有更多參數(shù)影響著原子間距。合成過程中,，可能出現(xiàn)不同數(shù)量的O空位,，此處未進行評估。晶格參數(shù)⁵的差異在3σ區(qū)間內(nèi)不顯著,。

圖3.LiNi_0.8Mn_0.1Co_0.1O₂（黑色）的Rietveld精修結(jié)果與Wang等人⁴（橙色）的結(jié)果對比,；ADP顯示為99%的概率。（點擊查看大圖）

本文結(jié)論

ARL X'TRA Companion XRD系統(tǒng)在10分鐘內(nèi)測量的數(shù)據(jù)非常適合確定一般性能標(biāo)準(zhǔn),。使用60分鐘掃描至143°的高2θ角,，可對占位和各向異性ADP實現(xiàn)更深層次的結(jié)構(gòu)精修。結(jié)果與具有不同反位混合的同類材料相當(dāng),。

參考文獻

[1] Z. Chen, J. Wang, D.Chao, T. Baikie, L. Bai, S. Chen, Y. Zhao, T. C. Sum, J. Lin, Z. Shen, Sci. Rep.2016, 6, 25771.

[2] N. Doebelin, R. Kleeberg, J. Appl. Crystallogr.2017, 48, 1573-1580.

[3] H. Arai, M. Tsuda, Y. Sakurai, J. Power Sources 2000, 90, 76-81.

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[5] J. Li, G. Liang, W. Zheng, S. Zhang, K. Davey, W. K. Pang, Z. Guo, Nano Mater. Sci. 2023, 5, 404-420.

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