本文使用 Agilent G6410AA 三重串聯(lián)四極桿質(zhì)譜儀 進 行了證實 100 種農(nóng)藥在蔬菜和水果樣品中是否存在的分析方法 學研究,。在包含兩個時間段的一次色譜操作中,，每種母體化合 物監(jiān)測一種轉(zhuǎn)變,。方法的靈敏度滿足歐盟委員會食品監(jiān)測計劃 提出的最大殘留量 (MRLs) 的要求,。將本方法應(yīng)用于不同種 類的蔬菜和水果的分析,，包括柑桔,、西紅柿和青椒,，以考察方 法的分析性能,，結(jié)果表明基質(zhì)沒有干擾或影響很小,。線性范圍 超過兩個數(shù)量級 (r > 0.99)。本研究揭示了將三重串聯(lián)四極桿質(zhì)譜儀 應(yīng)用于蔬 菜和水果中農(nóng)藥多種殘留物的日常定量分析的潛在價值,。

引言 近年來,，對商品中最大殘留量 (MRLs) 的規(guī)定越來 越嚴格。為了滿足對健康的要求,，歐盟委員會 (EU) 對蔬菜中低含量的農(nóng)藥作出了新的指示,。對于準備用 作生產(chǎn)嬰兒食品的水果和蔬菜，要求其所含所有農(nóng)藥 的 MRL 為 10 µg/kg，沒有提出規(guī)定的化合物同樣也 要求達到 10 µg/kg 的低 MRLs,。低的 MRLs 促進了 更靈敏分析方法的開發(fā)以滿足復雜樣品分析的需要,。 從這種意義上講，具有三重串聯(lián)四極桿的液相色譜串 聯(lián)質(zhì)譜 (LC-MS-MS) 采用多反應(yīng)監(jiān)測 (MRM) 模式已 經(jīng)成為目前應(yīng)用廣泛的技術(shù)用于食品中農(nóng)藥的監(jiān)測 和定量,，文獻已有詳盡的報道,。另一方面，高解析能 力的質(zhì)譜技術(shù),，如飛行時間質(zhì)譜 (TOF-MS) 近來也已 用于篩選,。然而，使用三重串聯(lián)四極桿作為檢測技術(shù),， 方法學簡單且具有檢出限低和 MS/MS 功能,，這些優(yōu) 勢使該技術(shù)成為一種有價值的手段可以在的實驗室用于常規(guī)監(jiān)測計劃。對于這些類型的管理機構(gòu),， 缺少能掌握更精密復雜技術(shù),，如 TOF-MS 的高技術(shù) 人員，因此,，易于使用有時是必須的,。三重串聯(lián)四極 桿技術(shù)不是一種有待驗證才能用于檢測目的的新技術(shù)， 用于常規(guī)分析的基礎(chǔ)已經(jīng)很好地建立起來,。

本文研究考察了新的安捷倫三重串聯(lián)四極桿質(zhì)譜 儀用于水果和蔬菜中農(nóng)藥的分析,。選擇此研究課題是 由于這些化合物與其在食品中的大量使用具有相關(guān)性。 QQQ 的檢測靈敏度很容易滿足檢測食物中農(nóng)藥含量 的法規(guī)要求,。

實驗內(nèi)容 樣品制備 農(nóng)藥分析標準品購自 Ehrenstorfer 博士 (德國,， Ausburg)。各種農(nóng)藥的儲備液 (約 1000 µg/ml),，根 據(jù)每種化合物的溶解度分別采用純乙腈或甲醇配制并 在 -18 ° C 下儲存,。取上述儲備液，通過用乙腈和水稀 釋配制標準工作液,。 蔬菜樣品從當?shù)氐氖袌霁@得,，“空白”蔬菜和水果提 取物用于制備基質(zhì)匹配的標準品用于方法學驗證。在 已報道的研究中,，已有用 QuEChERS 方法提取了蔬 菜和一種水果（青椒,、西紅柿和柑桔）兩種不同類型 基質(zhì)的報道 [1]。向蔬菜提取物中加入標準品并混合 均勻制備成不同濃度的樣品（范圍為 2 到 100 µg/kg） 并依次進行 LC/MS/MS 分析,。

結(jié)果與討論 LC/MS/MS 條件的優(yōu)化 目前,，已經(jīng)完成了每一種化合物最佳 MRM transition 的研究，進行條件優(yōu)化時將被測物分組進樣（每次進 樣約 10 種待測成分）,，樣品濃度約為 10 µg/mL,。改 變碰撞能量（5，10，15,，20 和 25 V）,，考察了碰撞 能量的影響。選擇在譜圖中能給出主要碎片離子最佳 靈敏度且依照通用規(guī)則保留 10％ 母體化合物的能量 為最佳能量,。對于每一種目標化合物,，僅有一種碎片 離子被選作最大豐度子離子。研究結(jié)果示于表 1,。

方法中包括 MRM transition,，駐留時間為 15 msec,， 并在一次色譜操作中分成兩個不同的時間段進行記錄 （每個時間段大約包括一半樣品）,。圖 1 為所有被研究 的化合物進樣量為 100 pg 時色譜圖。根據(jù)每種成分 各自的質(zhì)子化分子和子離子的 MRM transition,，將 每一種目標成分的提取離子色譜圖疊加在圖中,。

線性和檢出限 線性是通過分析 5 個不同濃度的標準溶液而獲得，濃 度范圍相應(yīng)于進樣量2-100 pg,。例如,，莠去津(atrazine) 的標準曲線示于圖 2。從圖中可以看出,，線性范圍跨 越很寬的濃度范圍,，相關(guān)系數(shù)為 0.998。其它被測成 分也得到了相似的研究結(jié)果,。

檢出限通過測定濃度相應(yīng)于信噪比為 3 的標準溶液來 估計,。實驗結(jié)果也列于表 1。檢出限由測定三嗪 類 (triazines) 農(nóng)藥獲得（柱上為 100 fg 到 2 pg）,，而 氟草煙 (fluoroxypyr) 和多殺菌素 D (spinosad D) 的 檢出限最高（大于 100 pg）,。

蔬菜基質(zhì)的應(yīng)用 為了驗證本法用于真實樣品分析的適用性，分析了三 種不同基質(zhì),，即青椒,、西紅柿和柑桔，兩種濃度水平 (10 和 100 µg/kg) 下的基質(zhì)匹配標準品,。在青椒基質(zhì) 中加入混合農(nóng)藥至 10 µg/kg（即進樣 10 pg）所進行 的分析示于圖 3,。正如從樂果 (dimethoate) 和亞托敏 (azoxystrobin) 這兩種農(nóng)藥的 MS/MS 提取子離子色 譜圖看到的那樣，依據(jù) MRM transition 的選擇性可 以很容易地從這些復雜基質(zhì)中鑒定該類化合物,，這樣 就可以滿足歐盟指令強制實行的規(guī)定量的要求,。總 之,，本法獲得的 LOD 能夠滿足現(xiàn)行歐盟條例強制執(zhí) 行的相關(guān) MRLs 的要求,。