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應(yīng)用案例 | 利用萊馳高能球磨儀合成固態(tài)電池電解質(zhì)材料

來源：廣州領(lǐng)拓儀器科技有限公司 2024年12月23日 14:42

全固態(tài)電池是采用固態(tài)電極和固態(tài)電解質(zhì)的電池,。固態(tài)電池的正極材料與液態(tài)電解質(zhì)電池沒有太大差別，負(fù)極材料主要選用金屬鋰,、鋰合金或石墨烯等,。與液態(tài)鋰離子電池不同，固態(tài)電池中的固態(tài)電解質(zhì)替代了液態(tài)鋰離子電池的液態(tài)電解質(zhì)和隔膜,，其核心即是開發(fā)具有高機(jī)械性能,、高離子電導(dǎo)率,、優(yōu)異電化學(xué)和熱穩(wěn)定性、以及與電極材料兼容的固態(tài)電解質(zhì),。

全固態(tài)電池具有多種優(yōu)點(diǎn)：

安全性高,，降低電池自燃、爆炸風(fēng)險(xiǎn),。全固態(tài)電解質(zhì)材料通常不燃或者燃點(diǎn)高,，且無快速爆燃風(fēng)險(xiǎn)；
能量密度高,。固態(tài)電池具有非常高的力學(xué)強(qiáng)度,，可以抑制鋰枝晶的生長，陰極材料可以選用高能量密度的鋰金屬電極,。因?yàn)闃O低的安全風(fēng)險(xiǎn),，全固態(tài)電池電化學(xué)窗口可達(dá) 5 V 以上，高于液態(tài)鋰離子電池(4.2 V),，陽極可選用高能量密度材料(如高鎳三元電極),，進(jìn)一步增大能量密度；
全固態(tài)電池?zé)o需電解液和隔膜,，可簡化封裝,、冷卻系統(tǒng)，在有限空間內(nèi)進(jìn)一步縮減電池重量和體積,，大大提高體積能量密度,。

圖1 液態(tài)鋰電池與全固態(tài)鋰電池結(jié)構(gòu)對比

全固態(tài)電解質(zhì)研究是儲能領(lǐng)域非常熱門的研究領(lǐng)域，報(bào)道的材料體系繁多,，性能各異,，目前具市場化或商業(yè)化前景的固態(tài)電解質(zhì)材料主要由三大類：聚合物，無機(jī)氧化物,，以及硫化物,。

圖2 主流三大固態(tài)電解質(zhì)體系及特點(diǎn)

硫化物固態(tài)電解質(zhì)由氧化物固態(tài)電解質(zhì)衍生而來，氧化物中的氧元素被硫取代,，成為硫化物固態(tài)電解質(zhì),。硫化物電解質(zhì)室溫離子導(dǎo)率較高，通常約10^-3-10^-4 S/cm,，最高可達(dá)到1.2 x 10^-2 S/cm,，甚至超過液態(tài)電解質(zhì)。同時(shí),，硫化物質(zhì)軟易加工,，力學(xué)性能較好，電化學(xué)穩(wěn)定窗口較寬(5 V以上)，受到了眾多企業(yè)的青睞,，尤其是日韓企業(yè)投入了大量資金進(jìn)行研究,。日本豐田公司2010年即推出采用硫化物電解質(zhì)的固態(tài)電池，2014年樣品電池能量密度達(dá)到400 Wh/kg,。據(jù)日本豐田公司介紹固態(tài)電池在2020年推進(jìn)實(shí)現(xiàn)硫化物固態(tài)電池的產(chǎn)業(yè)化,。本文介紹一種機(jī)械合金法，即利用高能球磨儀合成硫化物固態(tài)電池電解質(zhì)材料的方法,。

機(jī)械合金

機(jī)械合金(Mechanical Alloying)是一種粉末加工技術(shù),，通過反復(fù)冷焊、斷裂和重新焊接粉末顆粒來實(shí)現(xiàn)材料的均勻性,。研磨需要有強(qiáng)勁的動能把固體粉末結(jié)合在一起,，行星式球磨儀產(chǎn)生的高能撞擊可以提供所需能量。在研磨球的撞擊和擠壓下,，細(xì)粉顆粒會發(fā)生塑性形變并且焊合在一起,。所以機(jī)械合金法可以彌補(bǔ)傳統(tǒng)高溫熔融無法制備的樣品的不足，并且可以制備更大自由度混合比的樣品,。

圖3 機(jī)械合金原理圖

制備過程

原料配比稱重

使用試劑級Li₂S, P₂S₅, LiX(X=Cl, Br, I)粉末作為原料,，按照Li₆PS₅X(X=Cl, Br, I)比例計(jì)算配比，分別稱重相應(yīng)原料的質(zhì)量,，合計(jì)1 g,。

圖4 實(shí)驗(yàn)所用到的化學(xué)試劑

機(jī)械合金

選用萊馳高能行星式球磨儀PM300作為材料機(jī)械合金制備的機(jī)器，該機(jī)器最高轉(zhuǎn)速可達(dá)800 rpm,，最大能提供64 G的加速能量,，能為機(jī)械合金應(yīng)用提供強(qiáng)大且穩(wěn)定的輸入能量。同時(shí)該設(shè)備配有兩個(gè)工位,，可同時(shí)合成兩份原料,，提高工作效率。

圖5 萊馳高能行星式球磨儀PM300

研磨套件選擇：50 ml氧化鋯研磨罐,，15顆直徑10 mm氧化鋯研磨球,。
研磨參數(shù)：轉(zhuǎn)速600 rpm,，連續(xù)研磨20 h,。

熱處理

將研磨后的材料取出后放進(jìn)通氬氣氣氛的管式爐中在550 ℃的溫度下加熱5 h。

圖6 卡博萊特蓋羅管式爐TF系列

熱處理爐選用卡博萊特蓋羅的TF系列,，該系列管式爐加熱溫度最高可達(dá)1600 ℃,，有多個(gè)溫區(qū)的型號可選。該系列管式爐具有優(yōu)異的溫度均勻性,，快速升溫和冷卻速率,，整個(gè)加熱長度的溫度均勻性好。

結(jié)果與討論

使用X射線衍射儀(XRD)對合成的材料的物相結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析。XRD測試結(jié)果顯示Li₆PS₅X(X=Cl, Br, I)的特征衍射峰清晰明顯,，表明可通過通過高能行星式球磨儀可合成Li₆PS₅X(X=Cl, Br, I)晶體,，獲得理想的固態(tài)電池電解質(zhì)材料。

圖7 合成材料的XRD測試結(jié)果

結(jié)論

通過上述實(shí)驗(yàn)過程,，證明采用機(jī)械合金法,，利用高能行星式球磨儀制備固態(tài)電解質(zhì)硫化物材料的可行性。該方法是一種實(shí)驗(yàn)室小批量固態(tài)電解質(zhì)材料簡單高效的制備方法,，便于快速評估不同材料的電化學(xué)性能,，篩選出優(yōu)良的固態(tài)電池電極和電解質(zhì)材料。

相關(guān)設(shè)備

行星式球磨儀 PM 300

行星式球磨儀PM300是一款功能強(qiáng)大,、符合人體工程學(xué)的臺式設(shè)備,，配有兩個(gè)研磨工位，可支持高達(dá) 500 毫升容積的研磨罐,，允許每批次處理最多達(dá)220 毫升x2的樣品材料,。最高800 rpm的高轉(zhuǎn)速，產(chǎn)生的高離心力導(dǎo)致粉碎效率極大提升,，從而縮短了工作時(shí)間,。

PM 300幾乎可以適合所有行業(yè)，可滿足質(zhì)量控制過程中對純度,、速度,、出樣細(xì)度和重現(xiàn)性的最高要求。由于其高達(dá)64倍重力加速度的巨大能量輸入,，PM 300也是機(jī)械化學(xué)反應(yīng)（機(jī)械化學(xué)合成,、機(jī)械合金化和機(jī)械催化）或納米級超細(xì)膠體研磨等研究任務(wù)的選擇。

卡博萊特蓋羅管式爐TF系列

卡博萊特蓋羅的多功能新型TF管式爐系列融合了高品質(zhì)的加熱元件和創(chuàng)新的保溫設(shè)計(jì),，可在保持降低的外殼溫度和功耗的同時(shí)實(shí)現(xiàn)高性能,。

TF系列在設(shè)計(jì)時(shí)考慮了靈活性。插入式工作管和工作管適配器的使用,，允許單個(gè)管式爐適配多種直徑的工作管,，而工作管本身也可以輕松更換，以滿足工藝的不同物理或化學(xué)要求,。

可選的工作管套件使用戶能夠配置TF系列管式爐,，以便在真空或可控氣氛下運(yùn)行。

END

領(lǐng)拓儀器作為弗爾德的代理商,，擁有Carbolite•Gero (卡博萊特·蓋羅)烘箱,、馬弗爐，Eltra (埃爾特)碳/硫/氧/氮/氫元素分析儀,，德國Retsch (菜馳)粉碎,、研磨、篩分設(shè)備和德國MICROTRAC MRB(麥奇克萊馳)多功能粒度粒形分析儀等設(shè)備。如有需要,，可掃描下方二維碼添加客服溝通,。

相關(guān)產(chǎn)品

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